（Bi0.94（Na0.94-xLix））0.5Ba0.06TiO3系無(wú)鉛壓電陶瓷極化工藝研究

師金華

（寧夏大學(xué)民族預(yù)科教育學(xué)院，寧夏 銀川 750002）

（Bi0.94（Na0.94-xLix））0.5Ba0.06TiO3系無(wú)鉛壓電陶瓷極化工藝研究

師金華

（寧夏大學(xué)民族預(yù)科教育學(xué)院，寧夏 銀川 750002）

采用傳統(tǒng)陶瓷工藝合成了(Bi0.94(Na0.94-xLix))0.5Ba0.06TiO（3縮寫為BNBT6-5L）非鉛壓電陶瓷。本文主要研究該陶瓷樣品的極化工藝。結(jié)果表明：陶瓷的電性能對(duì)極化電場(chǎng)強(qiáng)度和極化溫度的依賴性較大，而對(duì)極化時(shí)間的依賴性較??；最佳的極化時(shí)間是15min，極化溫度是80℃，極化電場(chǎng)是3.5kV/mm。

無(wú)鉛壓電陶瓷；鈦酸鉍鈉；極化工藝

鋯鈦酸鉛（PZT）為基的壓電陶瓷作為重要的信息功能材料，出現(xiàn)在日常生活和生產(chǎn)的各個(gè)角落，尤其是在新型電子元器件中的應(yīng)用。但是，PZT基壓電陶瓷中，PbO的含量占材料本身總重的70%，從生態(tài)環(huán)境可持續(xù)性發(fā)展的角度評(píng)價(jià)，它的使用與保護(hù)環(huán)境背道而馳。因此，開發(fā)新型的、性能優(yōu)良的非鉛壓電陶瓷材料已成為一項(xiàng)全球共同關(guān)注的課題［1］。在現(xiàn)有的5種非鉛壓電陶瓷體系中，由于Na0.5Bi0.5TiO3（BNT）基壓電陶瓷性能突出一直備受矚目。

1960年，由前蘇聯(lián)Smolensky等合成的A位復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體材料BNT。BNT的優(yōu)點(diǎn)在于介電常數(shù)小，壓電常數(shù)大，燒結(jié)溫度低，聲學(xué)性能好。但是，BNT也有其缺點(diǎn)，那就是它的矯頑電場(chǎng)（Ec=7.3kV/mm）高，在鐵電相區(qū)的電導(dǎo)率很大，極化過(guò)程中材料容易碎裂。所以，該材料本身所具有的高壓電性并不能顯現(xiàn)出來(lái)；另外，Na2O極易吸水變潮，導(dǎo)致BNT陶瓷的燒結(jié)溫度范圍狹小，因此該體系陶瓷的化學(xué)穩(wěn)定性無(wú)法與PZT基陶瓷相媲美。單純的BNT陶瓷材料并沒(méi)有得到實(shí)際的應(yīng)用，從20世紀(jì)90年代起，不同國(guó)家的學(xué)者通過(guò)引入第二、第三組員對(duì)BNT陶瓷進(jìn)行添加改性，獲取了不同系列性能良好的非鉛壓電陶瓷。Takenaka等很早就報(bào)道過(guò)處在準(zhǔn)同型相界附近的(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3（簡(jiǎn)寫為BNBT6）陶瓷具有很好的介電與壓電性能。本文以(Bi0.94(Na0.89Li0.05))0.5Ba0.06TiO3（簡(jiǎn)寫為BNBT6-5L）陶瓷樣品為研究對(duì)象，討論BNBT6-5L陶瓷的極化條件。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

按照傳統(tǒng)的陶瓷燒結(jié)法制備樣品，用工業(yè)生產(chǎn)中使用的Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、TiO2和Li2CO3為初始原料，按化學(xué)式(Bi0.94(Na0.89Li0.05))0.5Ba0.06TiO3配比稱量，將稱好的各種化合物放入瑪瑙球罐中，加入無(wú)水酒精星形球磨12h后將其烘干，在850℃～890℃條件下，保溫2h預(yù)燒成BNBT6-5L粉體。將合成后的陶瓷粉體再次放入瑪瑙球罐中以無(wú)水酒精為介質(zhì)星形球磨12h（獲取更小的晶粒尺寸），烘干后充分研磨，加入10%的聚乙烯醇水溶液造粒，在一定的壓力下壓成厚度為1.3～1.5mm、直徑為15mm的圓坯片。在1 120～1 150℃條件下保溫2h，進(jìn)行燒結(jié)得到致密的陶瓷片樣品。將該樣品涂抹氧化銀漿，在500℃的條件下燒銀。將燒銀的樣品放在不同溫度的硅油中，施加不同的電場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行極化，靜置1d后進(jìn)行壓電性能的測(cè)試。

采用精密阻抗分析儀（HP4294A），測(cè)量BNBT6-5L陶瓷樣品的介電參數(shù)；根據(jù)諧振-反諧振法，測(cè)量諧振頻率與反諧振頻率，計(jì)算平面機(jī)電耦合系數(shù)kp；用ZJ-3A準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x測(cè)量樣品的壓電系數(shù)d33。

2 結(jié)果和討論

2.1 極化溫度對(duì)電性能的影響

燒成后的陶瓷必須經(jīng)過(guò)極化處理后才會(huì)呈現(xiàn)出壓電性能。圖1、2分別是BNBT6-5L陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33，平面機(jī)電耦合系數(shù)kp，介電常數(shù)εr，介電損耗tanδ與極化溫度的關(guān)系曲線，樣品的極化電場(chǎng)強(qiáng)度統(tǒng)一設(shè)置為3.5kV/mm，極化時(shí)間設(shè)置為15min。從圖1可以看出，當(dāng)極化溫度從0℃升高80℃時(shí)，BNBT6-5L陶瓷樣品的壓電常數(shù)是增加的。非常明顯，極化溫度在80℃時(shí)，樣品的壓電常數(shù)d33最大，是128pC/N。而當(dāng)極化溫度高于80℃以后，伴隨著極化溫度的繼續(xù)提升，壓電常數(shù)下降的趨勢(shì)明顯增加。平面機(jī)電耦合系數(shù)kp與極化溫度的變化關(guān)系與壓電常數(shù)d33的變化趨勢(shì)基本上一致，也是在極化溫度為80℃的時(shí)候，kp出現(xiàn)了最大值是0.30。從圖2中看出，介電常數(shù)εr、介電損耗tanδ與極化溫度的關(guān)系也呈現(xiàn)出規(guī)律性變化，隨著極化溫度的升高，εr與tanδ一直是增加的。分析曲線的變化原因，對(duì)于壓電陶瓷來(lái)講，樣品的極化成果對(duì)極化溫度有一定的依賴性［2］。從晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)分析，溫度升高，晶體的各向異性程度將會(huì)下降，所以90°電疇轉(zhuǎn)向時(shí)所需要的應(yīng)力和應(yīng)變都要比室溫下的低，也就是電疇轉(zhuǎn)向的阻力會(huì)變??；另外，高溫下極化陶瓷，材料本身的體積電阻率也會(huì)降低，導(dǎo)致空間電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)屏蔽作用不存在，從而電疇轉(zhuǎn)向所需要的矯頑場(chǎng)降低。因此，為了極化順利進(jìn)行，可以提升極化溫度。但極化溫度過(guò)高，陶瓷的電導(dǎo)率勢(shì)必會(huì)增加，那么樣品在極化的過(guò)程中漏電電流就會(huì)提高，最終致使陶瓷樣品被擊穿碎裂；還有就是極化溫度還受到材料在高溫下相變的影響，極化溫度過(guò)高，材料會(huì)發(fā)生相變，導(dǎo)致陶瓷退極化現(xiàn)象的發(fā)生。介電損耗tanδ隨著極化溫度的升高一直增加可以這樣解釋：溫度的升高帶來(lái)極化程度的加深，電疇轉(zhuǎn)向的增多，必然會(huì)帶來(lái)更多的內(nèi)摩擦，介電損耗隨之增加。因此，BNBT6-5L壓電陶瓷理想的極化溫度是80℃。

2.2 極化電場(chǎng)對(duì)電性能的影響

BNBT6-5L陶瓷樣品的極化時(shí)間設(shè)置為15min，極化時(shí)硅油溫度定為80℃。圖3是樣品的壓電性能與極化電場(chǎng)強(qiáng)度的變化關(guān)系曲線?？梢悦黠@看出，壓電性能的優(yōu)劣與極化電場(chǎng)強(qiáng)度有必然的聯(lián)系。極化電場(chǎng)強(qiáng)度從0kV/mm變到3.5kV/mm的時(shí)候，陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33與平面機(jī)電耦合kp都是迅速增加的，而且增加的幅度較大，并且在極化電場(chǎng)為3.5kV/mm時(shí)，d33與kp同時(shí)到達(dá)峰值，而當(dāng)極化電場(chǎng)高于3.5kV/mm時(shí)，d33與kp迅速降低，陶瓷的壓電性能急劇下降。可以通過(guò)材料中電疇結(jié)構(gòu)以及壓電陶瓷極化過(guò)程中電疇轉(zhuǎn)向的相關(guān)知識(shí)來(lái)解釋壓電性能的以上變化規(guī)律。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度低于3.5kV/mm時(shí)，電籌的轉(zhuǎn)向以180°疇為主，而當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度高于3.5kV/mm時(shí)，電疇轉(zhuǎn)向以90°疇為主，但是繼續(xù)加大電場(chǎng)強(qiáng)度，當(dāng)高于4.0kV/mm時(shí)，陶瓷樣品已被擊穿。所以當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度較低的時(shí)候，180°電疇轉(zhuǎn)向是壓電陶瓷具有壓電性能主要原因。隨著外電場(chǎng)的進(jìn)一步增加，90°電疇的轉(zhuǎn)向開始變得活躍，壓電性能快速增加，但是過(guò)高的極化電場(chǎng)必然會(huì)在陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生很大的機(jī)械應(yīng)力，最終導(dǎo)致陶瓷片被擊穿碎裂。如在圖3中，當(dāng)極化電場(chǎng)加到5.0kV/mm時(shí)，壓電性能幾乎不存在了。圖4是介電常數(shù)εr，介電損耗tanδ與極化電場(chǎng)變化的關(guān)系曲線。隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，它們都是降低的，只是當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度加到2.5kV/mm后，εr和tanδ的變化速度變得緩慢。從圖4可以看出，BNBT6-5L壓電陶瓷理想的極化電場(chǎng)應(yīng)該是3.5kV/mm。

圖1 BNBT6-5L陶瓷的極化溫度與壓電性能的關(guān)系

圖2 BNBT6-5L陶瓷的極化溫度與介電性能的關(guān)系

圖3 BNBT6-5L陶瓷的極化電場(chǎng)與壓電性能的關(guān)系

圖4 BNBT6-5L陶瓷的極化電場(chǎng)與介電性能的關(guān)系

2.3 極化時(shí)間對(duì)電性能的影響

陶瓷的極化過(guò)程需要時(shí)間，因?yàn)殡姰牭亩ㄏ蚺帕胁皇且凰查g就能完成的，尤其是90°電疇的轉(zhuǎn)向，延長(zhǎng)極化時(shí)間，電疇取向排列的程度愈高。圖5是BNBT6-5L壓電陶瓷樣品的壓電性能與極化時(shí)間的關(guān)系曲線，樣品的極化溫度設(shè)為80℃，極化電場(chǎng)強(qiáng)度為3.5kV/mm。從圖5中可以看出，陶瓷的壓電性能對(duì)極化時(shí)間的依賴性不是很大，10min的極化時(shí)間就可以讓陶瓷樣品的鐵電疇充分轉(zhuǎn)向，達(dá)到很好的極化效果。圖6是介電常數(shù)εr，介電損耗tanδ與極化時(shí)間的關(guān)系曲線，可以看出εr和tanδ對(duì)極化時(shí)間的依賴性不是很大，為了保證良好的極化效果，最終在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將極化時(shí)間定為15min。

圖5 BNBT6-5L陶瓷的極化時(shí)間與壓電性能的關(guān)系

圖6 BNBT6-5L陶瓷的極化時(shí)間與介電性能的關(guān)系

3 結(jié)論

對(duì)(Bi0.94(Na0.89Li0.05))0.5Ba0.06TiO3非鉛壓電陶瓷極化工藝進(jìn)行研究后，結(jié)果表明：BNBT6-5L陶瓷的電性能更多依賴于極化溫度與極化電場(chǎng)強(qiáng)度，而極化時(shí)間影響不是很明顯；最佳的極化電場(chǎng)是3.5kV/mm，極化溫度是80℃，極化時(shí)間是15min，此時(shí)陶瓷樣品的性能較好。

［1］肖定全，萬(wàn)征.環(huán)境協(xié)調(diào)型鐵電壓電陶瓷［J］.壓電與聲光，1999（5）：363-366.

［2］師金華，楊萬(wàn)民.A位Li取代對(duì)(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3壓電陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電性能的影響［J］.華南師范大學(xué)（自然科學(xué)版），2011（4）：75-78.

Study On Poling Technology for(Bi0.94(Na0.94-xLix))0.5Ba0.06TiO3System Lead-free Piezoelectric Ceramics

Shi Jinhua
（Ningxia University of National Preparatory Education College，Yinchuan Ningxia 750002）

(Bi0.94(Na0.94-xLix))0.5Ba0.06TiO3(abbreviated as BNBT6-5L)system lead-free piezoelectric ceramics were synthesized by conventional solid-state processes.The poling conditions of BNBT6-5L piezoelectric ceramics samples were studied.The experiment result showed that the electrical properties of BNBT6-5L ceramics greatly depend on poling field and poling temperature,while to the least extent of poling time.Optimal poling time is 15min, poling field is 3.5kV/mm and poling temperature is 80℃.

lead-free piezoelectric ceramics；(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3；poling technology

TQ174.6

A

1003-5168（2017）05-0148-03

2017-04-15

寧夏大學(xué)科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目（ZR15013）。

師金華（1978-），女，碩士，副教授，研究方向：功能材料。