危險廢物焚燒系統(tǒng)中主要污染性元素含量限值設計

李博，蔡韻杰，王昭宏

（上海市機電設計研究院有限公司，上海200040）

危險廢物焚燒系統(tǒng)中主要污染性元素含量限值設計

李博，蔡韻杰，王昭宏

（上海市機電設計研究院有限公司，上海200040）

通過實際采樣檢測和工藝計算分析，為達到EU2000/76/EC排放標準，危險廢物焚燒處置中心所能接收的危險廢物中，各主要污染元素的含量限值一般為：氯4%，氟0.21%，硫4.5%，氮0.55%，磷0.5%。

危險廢物；焚燒；煙氣

在確定設計焚燒系統(tǒng)的污染物元素濃度時，不但要充分考慮焚燒和煙氣處理系統(tǒng)對多形態(tài)、復雜組分危險廢物的處置性能，還要考慮系統(tǒng)投資和運行成本。筆者通過試驗檢測和工藝計算分析，探討了危險廢物中氯（Cl）、氟（F）、硫（S）、氮（N）、磷（P）元素含量對焚燒和煙氣處理系統(tǒng)設計和運行的影響。

1 危險廢物中主要污染性元素的含量

對江蘇南通地區(qū)2個工業(yè)園區(qū)的企業(yè)進行了調查和取樣，分析了10種不同來源的代表性危險廢物中Cl、F、S、N、P元素的含量。

對于危險廢物組分的分析，目前沒有統(tǒng)一的標準方法，筆者參考GB/T 476—2001煤的元素分析方法對危險廢物樣品中氮（N）元素進行測定，參考GB/T 214—2007煤中全硫的測定方法對危險廢物樣品中S元素進行測定，參考GB/T 3558—2014煤中氯的測定方法采用高溫水解-離子色譜法測定危險廢物樣品中Cl和F元素含量，參考GB 9837—1988土壤全磷測定法對危險廢物樣品中P元素含量進行測定。檢測結果如表1所示。由于不同企業(yè)的產品和生產工藝各不相同，不同來源的危險廢物中，污染性元素濃度差異十分顯著。在選取的代表性危險廢物樣品的檢測結果中，Cl元素含量最高達19.571%，F元素含量最高達3.135%，S元素含量最高可達1.966%，N元素含量最高達8.943%，P元素含量最高達13.635%。

表1 危險廢物樣品中污染性元素含量%

如果危險廢物中上述5種污染元素的含量過高，一方面對處置系統(tǒng)設備的材料，特別是回轉窯耐火材料和鍋爐受熱面，造成腐蝕性，另一方面會增加煙氣處理系統(tǒng)的規(guī)模，大幅提高建設和運行成本。

在確定焚燒和煙氣處理系統(tǒng)的設計輸入污染元素時，首先根據當地不同危險廢物的產生量，對各種污染元素的含量進行加權平均，以評估在一定周期內，危險廢物經配伍后的組分特征；還要根據煙氣處理系統(tǒng)實際所能達到的去除率和相關技術規(guī)范，確定輸入焚燒系統(tǒng)的污染元素極限濃度。如HJ/T 176—2005危險廢物集中焚燒處置工程建設技術規(guī)范要求：對于用來處理含氟較高或含氯大于5%的危險廢物焚燒系統(tǒng)，不得采用余熱鍋爐降溫。因此在確定系統(tǒng)工藝時要通盤考慮設計污染元素輸入的取值。

2 焚燒和煙氣處理系統(tǒng)的設計

2.1 氯元素

危險廢物中的Cl元素主要存在于無機氯鹽（如NaCl、CaCl2、KCl等）和含氯有機物（如PVC、含氯溶劑等）中。經焚燒后，含氯有機物中的Cl元素會生成HCl氣體進入煙氣；大部分氯鹽的組分不發(fā)生變化，進入焚燒灰渣中，并導致灰熔點降低。

根據Deacon平衡［1］，當煙氣中HCl濃度較高時，還會生成氯氣（4HCl+O2←→2Cl2+2H2O），在沒有額外措施的情況下，Cl2無法被袋式除塵器和洗滌塔去除。

在進行危險廢物焚燒和煙氣處理系統(tǒng)設計時，采取袋式除塵器前噴射消石灰和濕法脫酸組合工藝，煙氣中HCl的去除率一般可達99.9%以上，即當煙氣中HCl濃度為10 000 mg/m3時，也可以達到10 mg/m3的排放濃度，達到歐盟排放標準（EU2000/76/EC）。即當危險廢物中的有機氯含量在9%以內時，其Cl元素全部進入煙氣后可以大部分被去除掉。當Cl元素的濃度進一步提高時，需要在袋式除塵器中投加更多的消石灰，并在濕式脫酸塔中使用更多的NaOH進行中和。

然而，當設計輸入廢物中的Cl元素為4%時，煙氣中Cl2會大量產生，并超過工藝限制，需要采取降低Cl2的措施。可通過在濕式脫酸塔中投加還原劑，如NaHSO3、Na2SO3或甲酸鈉來進行反應。過氧化氫也可以用來去除Cl2。

當煙氣和系統(tǒng)局部溫度在露點之上時，煙氣中較高的HCl濃度對回轉窯耐火材料和余熱鍋爐受熱面沒有太大影響。然而焚燒灰渣中的無機氯鹽會降低其灰熔點，可能會使焚燒灰渣在窯內呈熔融態(tài)，縮短耐火材料的壽命。

另外，煙氣中的HCl遇石灰會生成CaCl2。含有CaCl2的焚燒灰渣在固化穩(wěn)定化操作中，需要更多的固化劑（水泥、石灰）才能形成符合安全填埋要求的高強度的固化砌塊。

2.2 氟元素

危險廢物中的F元素主要存在于無機氟鹽（如NaF、CaF2、KF等）和含氟有機物（如特氟龍、制冷劑等）中，也有存在于氟化硅等物料中。

經焚燒后，含氟有機物中的F元素會生成HF氣體并進入煙氣。大部分無機氟化鹽類生成CaF2。CaF2能與多種金屬氧化物形成低共熔物，可用作冶煉金屬的助熔劑，因此會顯著降低焚燒灰渣的熔點，并使熔融底渣更具流動性。如果熔融的底渣中含有Na、K元素，則會對回轉窯的耐火材料造成破壞。

煙氣中的HF對回轉窯耐火材料具有很大的破壞性，需要在焚燒過程中投入一些能夠在氣相中反應生成CaF2的粉末添加劑。由于焚燒爐和煙道空間所限，煙氣中HF的去除率也有限，一旦達到限值，回轉窯耐火材料會快速腐蝕，直至完全破壞。由于添加劑的加熱是吸熱的，因此會消耗一定的熱值。

煙氣中的HF主要在袋式除塵器和濕式脫酸塔中被去除。與HCl不同，由于Deacon平衡更傾向于HF一側，HF不會在焚燒過程中產生F2。

在進行焚燒和煙氣處理系統(tǒng)設計時，通過使用添加劑和完善設計的煙氣處理系統(tǒng)，HF的去除率一般可達到99.9%，即當焚燒煙氣中HF濃度達到1 000 mg/m3時，通過煙氣處理系統(tǒng)后可降到1 mg/m3，達到歐盟排放標準（EU2000/76/EC）。折算到設計輸入廢物中F元素的含量為0.85%左右。然而，若要避免回轉窯耐火材料因CaF2被破壞，設計輸入的F元素濃度不應超過0.21%。

2.3 硫元素

危險廢物中的S元素主要存在于硫酸鹽（如CaSO4、Na2SO4等）和含硫有機物（橡膠、磺酸鹽）中。經焚燒后，含硫有機物會產生SO2氣體并進入煙氣。而硫酸鹽向SO2的轉化受到燃燒溫度和操作條件的影響，只在還原氣氛生成SO2。煙氣中部分SO2會在FeO的催化下轉化為SO3，而SO3遇水會生成硫酸氣溶膠。若處理效果不佳，從煙囪排放的煙氣就會呈現藍色/黃褐色煙羽。在進行袋式除塵器設計時，應充分考慮對SO3及其形成的硫酸（硫酸氣溶膠）的去除。

在焚燒過程中投加石灰有助于將煙氣中的SO2或SO3氣體轉變?yōu)榱蛩猁}，且焚燒灰渣的熔點會因硫酸鹽而提高。

在進行焚燒和煙氣處理系統(tǒng)設計時，通過使用添加劑和完善設計的煙氣處理系統(tǒng)，SO2的去除率可達到99.5%，即煙氣中SO2濃度為10 000 mg/m3時，也可達到排放限值50 mg/m3，達到歐盟排放標準（EU2000/76/EC）。折算到危險廢物中有機硫化合物含量約為4.5%。

煙氣中高濃度的SO2氣體對回轉窯耐火材料影響不大，底渣中的無機硫酸鹽會稍微提高其熔融溫度，避免耐火材料的破壞。而余熱鍋爐內局部煙氣溫度需高于硫酸的露點溫度，以避免對鍋爐鋼的腐蝕。

2.4 氮元素

危險廢物中典型的含氮物質包括胺、氰化物或硝酸酯類，還包括一些C被N替換的有機物。在焚燒過程中N元素主要生成NO氣體。胺、氰化物焚燒后向NO的轉換率基本相同，而硝酸鹽類更傾向于轉變?yōu)镹2。

NO的轉化率與燃料中N元素濃度有關，許多公開數據［2］和運營經驗表明，轉化率與燃料中N元素濃度成反比。當N元素濃度為2%時，轉化率約為20%；N元素濃度為1%時，轉化率約為30%；N元素濃度為0.5%時轉化率為30%～40%。

采用爐內SNCR工藝，噴入濃度為40%的尿素，NOx的去除率最高可達到80%，即廢物中N元素濃度為0.55%時，排放NOx濃度可低于200mg/m3，達到歐盟標準（EU2000/76/EC）。若按400 mg/m3的排放標準進行設計，危險廢物中的N元素濃度可提高到1.4%。如果N元素濃度進一步提高，則需要引入SCR技術。

2.5 磷元素

危險廢物中的P元素主要存在于磷酸鹽中，少量存在于有機磷中。

經焚燒后，有機磷會生成P2O5/P4O10，并進入煙氣。磷酸鹽會緩慢的轉變?yōu)镻2O5/P4O10，與溫度和操作條件有關，還原性氣氛會加速P2O5/P4O10的生成。

在焚燒過程中向回轉窯內投加石灰或鎂鹽有助于將磷酸鹽固化，但磷酸鹽會使焚燒底渣的灰熔點大幅降低，熔融底渣中的磷會與耐火材料發(fā)生強烈反應。以鎂鹽作為添加劑可有效降低磷酸鹽對耐火材料的破壞。

當煙氣溫度降低時，其中的P2O5/P4O10會形成黏稠的凝結物，并形成露點較高的磷酸。含有磷酸凝結物的飛灰也會變得具有粘附性，使布袋更難以清理。P2O5/P4O10在較低溫度下呈固液混合形態(tài)，在袋式除塵器中去除率比較高。

P2O5/P4O10遇水會形成磷酸，具有腐蝕性，還會形成粘結性灰，對鍋爐鋼有非常不利的影響。當危險廢物中P元素含量高于0.3%時，鍋爐壓力必須高于4.0 MPa，以避免結露腐蝕。

在進行焚燒和煙氣處理系統(tǒng)設計時，經袋式除塵器和濕式洗滌塔，煙氣中P2O5/P4O10的去除可達99.5%，排放濃度比較低，且煙氣排放標準中也沒有對磷的限制。

磷酸鹽對飛灰固化的影響比較小，然而當危險廢物中P元素含量達到0.5%以上時，飛灰料斗的操作溫度需要達到135℃以上，否則飛灰會變得非常粘滯，難以從料斗中出料。

3 結論

1）危險廢物中的Cl元素主要因投加的藥劑和固化劑而影響焚燒設施的運營成本，并在一定程度上影響回轉窯耐火材料的壽命。危險廢物焚燒系統(tǒng)輸入Cl元素含量一般不宜超過4%。

2）危險廢物中的F元素主要對運營成本造成影響，因需向回轉窯中投加更多的添加劑。當F元素含量超過某臨界值時，還會對耐火材料的壽命造成影響。危險廢物焚燒系統(tǒng)輸入F元素濃度一般不宜超過0.21%。

3）危險廢物中較高的S元素含量主要影響運行成本，消耗石灰和NaOH。對耐火材料和鍋爐的壽命沒有太大的影響。危險廢物焚燒系統(tǒng)輸入S元素濃度一般不宜超過4.5%。

4）危險廢物中的N元素主要生成NO，由于SNCR的脫硝效率是有限的，當可轉化N元素含量超過0.55%時，排放可能超標，需引入SCR來提高脫硝效率。

5）危險廢物中較高的P濃度主要對運營成本造成較大的影響，如投加的鎂鹽和消耗的輔助燃料。耐火材料的壽命也會縮短，特別是當P元素濃度高于0.5%時，此時添加劑的效果會受到灰渣中其它物料的影響。

［1］倪嘯，斌武.氯化氫催化氧化制氯氣的Deacon工藝［J］.聚氯乙烯，2014，42（5）：9-12.

［2］孟德潤，周俊虎，趙翔，等.O2/CO2氣氛下氮反應機理的研究［J］.環(huán)境科學學報，2005，25（8）：1011-1014.

Design for Limiting Content of Main Contaminants of Hazardous Waste Incineration System

Li Bo，Cai Yunjie，Wang Zhaohong
（Shanghai Institute of Mechanical&Electrical Engineering Co.Ltd.，Shanghai200040）

In order to match the flue gasemission limitation of EU2000/76/EC，a limitation should be set for the input of the hazardouswaste incineration center.Based on the sampling test and processcalculation，the general limitation of the input for each pollutant element wasCl 4%，F 0.21%，S 4.5%，N 0.55%，and P 0.5%，respectively.

hazardouswaste；incineration；flue gas

X705

A

1005-8206（2017）03-0061-03

李博（1984—），博士，工程師，主要從事固體廢物焚燒及煙氣處理系統(tǒng)工程設計。

2016-08-30