黑豆紅花色苷的分子修飾和穩(wěn)定性研究

張曉圓，汪旭，陳玥，趙宇，孫平，陳野

（天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津300457）

黑豆紅花色苷的分子修飾和穩(wěn)定性研究

張曉圓，汪旭，陳玥，趙宇，孫平，陳野*

（天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津300457）

為了提高花色苷的穩(wěn)定性，通過輔色、醚化、?；王セ揎椇诙辜t花色苷，并研究修飾后花色苷對(duì)光、熱的穩(wěn)定性和對(duì)DPPH自由基的清除能力。結(jié)果表明，在90℃經(jīng)過5 h后，經(jīng)過輔色、?；兔鸦揎椇蠡ㄉ毡４媛时任葱揎椊M分別提高了17.88%、16.75%、5.46%。在太陽光下照射8 d后經(jīng)過輔色、酰化、酯化、醚化修飾后的花色苷保存率分別比未修飾組高25.27%、20.86%、20.19%、13.83%，且對(duì)DPPH自由基的清除率和VC相當(dāng)，都在95%以上。

黑豆紅花色苷；分子修飾；穩(wěn)定性；抗氧化

黑豆皮，又稱黑豆衣或?yàn)醵挂?，是黑豆的種皮，其中富含黑豆紅色素、多糖、果膠和微量元素等[1]。黑豆皮有防治盜汗，羊血疏風(fēng)，治陰虛煩熱的功能[2]，還可以通過抑制酪氨酸激酶達(dá)到美白的效果，其抗氧化、抗衰老效果顯著。黑豆紅色素是以黑豆皮為原料，經(jīng)過提取純化得到的天然色素，主要成分為花色苷，因此又稱為黑豆紅花色苷，其主要成分是矢車菊-3-葡萄糖苷（Cy-3-G）[3]。黑豆紅花色苷對(duì)光、熱、金屬離子、pH、糖、酶等條件比較敏感，穩(wěn)定性較差，因此限制了其在食品、醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用[4-8]。因此如何提高黑豆紅花色苷的穩(wěn)定性成為研究熱點(diǎn)，目前一般可通過添加保護(hù)劑、輔助色素、金屬絡(luò)合和微膠囊化等方法來提高其穩(wěn)定性[9-13]，但通過分子修飾的方法并不多見。

本試驗(yàn)以黑豆紅花色苷分子為研究對(duì)象，通過輔色、酯化、酰化、醚化進(jìn)行分子修飾，在花色苷分子上接枝新的基團(tuán)，從而保護(hù)發(fā)色團(tuán)，以期提高黑豆紅花色苷的穩(wěn)定性以及其抗氧化活性，從而為黑豆紅花色苷在醫(yī)藥、食品和化妝品行業(yè)的開發(fā)利用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

黑豆皮：天津市興達(dá)和平食品有限公司；草酸、乙酸、環(huán)氧丙烷、丁二酸酐、無水乙醇、1，1-二苯基-2-苦肼基（DPPH）等試劑均為國產(chǎn)分析純。

HL-1S恒流泵、BS-100A自動(dòng)部分收集器：上海瀘西分析儀器廠有限公司；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；FD-10冷凍干燥機(jī)：北京德天佑科技發(fā)展有限公司；VECTOR 22傅立葉紅外變換光譜儀：布魯克儀器公司；JSM-IT300LV鎢燈絲掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社；756PC紫外分光光度計(jì)：天津普瑞斯儀器有限公司。

2 試驗(yàn)方法

2.1 黑豆紅花色苷制備

黑豆皮100 g，用75%的乙醇提取，料液比1∶40（g/mL），鹽酸調(diào)節(jié) pH 為 1，提取時(shí)間為 1 h，抽濾，收集濾液，于50℃減壓濃縮。所得的濃縮液用等體積石油醚作為萃取劑進(jìn)行萃取3次，再經(jīng)AB-8大孔樹脂純化，最后用80%酸性乙醇作為洗脫劑洗脫，洗脫液在50℃減壓濃縮，經(jīng)冷凍干燥得到黑豆紅花色苷。

2.2 分子修飾

2.2.1 輔色

取0.5 g經(jīng)過凍干的黑豆紅花色苷粉末，溶解于50 mL pH 3的緩沖液，再加入適量的草酸，使草酸的濃度為1 mol/L，混勻后再暗處放置4 h，測(cè)定其在200 nm～800 nm范圍內(nèi)的最大吸收峰以及最大吸光值。

2.2.2 醚化

取0.5 g經(jīng)過凍干的黑豆紅花色苷粉末，溶解于20 mL pH為3的緩沖液，再加入環(huán)氧丙烷0.5 mL，混勻后于40℃下水浴加熱4 h，將反應(yīng)后的溶液過濾、濃縮，在經(jīng)真空冷凍干燥得到醚化產(chǎn)物，對(duì)其稀釋后測(cè)定在200 nm～800 nm處紫外可見吸收光譜。

2.2.3 酰化

取0.5 g經(jīng)過凍干的黑豆紅花色苷粉末，溶解于50 mL pH為3的緩沖液，再加入乙酸（1 mol/L）25 mL，于90℃的水浴加熱4 h，再將反應(yīng)后的溶液經(jīng)真空濃縮、冷凍干燥得到酰化產(chǎn)物，對(duì)其稀釋后測(cè)定在200 nm～800 nm處紫外可見吸收光譜。

2.2.4 酯化

取1.0 g經(jīng)過凍干的黑豆紅花色苷粉末，溶解于30 mL無水乙醇，再加入5 g丁二酸酐，攪拌均勻后在60℃下水浴加熱4 h，將反應(yīng)后的溶液冷卻后通過真空濃縮、冷凍干燥得到酯化產(chǎn)物，對(duì)其稀釋后測(cè)定在200 nm～800 nm處紫外可見吸收光譜。

2.3 分子修飾后黑豆紅花色苷的穩(wěn)定性研究

2.3.1 高溫對(duì)修飾前后花色苷穩(wěn)定性的影響

取一定量的修飾前后花色苷粉末，分別用pH為3的緩沖液稀釋，每組3個(gè)平行樣，分別置于具塞試管中，于90℃的恒溫水浴加熱，每隔1 h在513 nm處測(cè)定其吸光值，通過下式計(jì)算花色苷保存率。

式中：A為試驗(yàn)中測(cè)定的樣品吸光度；A0為樣品初始吸光度。

2.3.2 光照對(duì)修飾前后花色苷穩(wěn)定性的影響

取一定量的修飾前后花色苷粉末，分別用pH為3的緩沖液稀釋，每組3個(gè)平行樣，分別置于具塞試管中，在太陽光下持續(xù)照射，每隔1 d在513 nm處測(cè)定溶液的吸光值，通過式（1）計(jì)算花色苷保存率。

2.4 結(jié)構(gòu)觀察

利用離子濺射儀和掃描電子顯微鏡對(duì)原始花色苷和分子修飾后花色苷的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)與分析。相關(guān)分析步驟如下：在導(dǎo)電膠上面均勻地平鋪一薄層粉末，然后放入離子濺射儀中噴金90 s，平均電流為15 mA，真空度為5 Pa，噴金結(jié)束后取出，最后快速轉(zhuǎn)移至掃描電子顯微鏡樣品裝載區(qū)域中進(jìn)行掃描檢測(cè)。

2.5 紅外光譜測(cè)定

將經(jīng)過分子修飾后的黑豆紅花色苷樣品研磨成粉末，再與KBr混合，研磨均勻后壓片，進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。儀器參數(shù)如下：光譜范圍為4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描信號(hào)累加次數(shù)16次，掃描時(shí)扣除空氣的干擾，得到化合物的紅外光譜圖，并對(duì)修飾前后花色苷紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比分析。

2.6 抗氧化活性試驗(yàn)

2.6.1 黑豆紅花色苷對(duì)DPPH自由基的清除活性

分別稱取不同濃度的經(jīng)過不同處理的黑豆紅花色苷溶液2 mL和2 mL的2×10-4mol/L的DPPH溶液于同一具塞試管，搖勻后避光放置30 min，以乙醇為空白對(duì)照，在517 nm測(cè)定吸光度Ai。同時(shí)測(cè)定2 mL乙醇和相應(yīng)濃度的花色苷樣品溶液混合后溶液的吸光度Aj，最后再測(cè)定2 mL的DPPH溶液和2 mL的乙醇溶液混合后溶液的吸光度Ac。以抗壞血酸為陽性對(duì)照。

式中：Ai為加測(cè)定溶液后DPPH溶液的吸光度；Aj為測(cè)定溶液在測(cè)定波長的吸光度；Ac為未加測(cè)定溶液時(shí)DPPH溶液的吸光度。

3 結(jié)果與分析

3.1 分子修飾前后紫外可見光光譜特性

分子修飾前后花色苷紫外可見吸收光譜圖見圖1。

從圖1A中可以看出，經(jīng)過草酸輔色后花色苷溶液的最大吸收波長由513 nm變成515 nm，且在最大吸收波長處的吸光度有明顯的增大，有明顯的增色和紅移效應(yīng)。

圖1 分子修飾前后花色苷紫外可見吸收光譜圖Fig.1 The ultraviolet-visible absorption spectrum of anthocyanins before and after molecular modified

從圖1B中可以看出，醚化后花色苷最大吸收波長由513 nm變成了511 nm，這說明醚化后花色苷的最大吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，這可能是由于在花色苷生色團(tuán)的碳原子端引入了向藍(lán)基團(tuán)，從而使最大吸收峰處的波長向短波長方向移動(dòng)。

從圖1C中可以看出，?；蠡ㄉ兆畲笪詹ㄩL沒有發(fā)生變化。酰化前后最大的區(qū)別就是在290 nm～300 nm出現(xiàn)新的吸收峰，這說明黑豆紅花色苷與乙酸確實(shí)發(fā)生了酰基化反應(yīng)[14-15]。

從圖1D中可以看出，酯化后花色苷的最大吸收波長由513 nm變成515 nm，說明酯化修飾后最大吸收波長發(fā)生了紅移現(xiàn)象，這可能是由于花色苷與丁二酸酐結(jié)合，分子間相互作用變?nèi)?，使得花色苷分子之間π-π電子對(duì)減少，從而導(dǎo)致最大吸收波長的移動(dòng)。

3.2 分子修飾前后花色苷穩(wěn)定性

3.2.1 溫度對(duì)修飾前后花色苷穩(wěn)定性的影響

90℃對(duì)分子修飾前后花色苷穩(wěn)定性的影響如圖2。

圖2 90℃對(duì)分子修飾前后花色苷穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of 90℃on the anthocyanins stability before and after molecular modified

由圖2可知，經(jīng)過分子修飾后黑豆紅花色苷的耐熱性有明顯的增強(qiáng)，其中經(jīng)過輔色處理后的效果最好。在90℃下加熱5 h后，經(jīng)過輔色、?；⒚鸦揎椇蟮幕ㄉ盏谋４媛室任葱揎椊M分別高17.88%、16.75%、5.46%。酯化修飾后花色苷的保存率雖然比未修飾組的花色苷稍低，但酯化后花色苷的保存率達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，穩(wěn)定性較好。

3.2.2 光照對(duì)修飾前后花色苷穩(wěn)定性的影響

光照對(duì)分子修飾前后花色苷穩(wěn)定性的影響見圖3。

由圖3可知，經(jīng)過分子修飾后的花色苷在太陽光下穩(wěn)定性有了顯著的提高，其中經(jīng)過輔色處理后效果最為明顯。在太陽光下連續(xù)照射8 d后，經(jīng)過輔色、?；?、酯化、醚化修飾后的花色苷保存率分別比未修飾組高25.27%、20.86%、20.19%、13.83%。

圖3 光照對(duì)分子修飾前后花色苷的穩(wěn)定性Fig.3 Effect of light on the anthocyanins stability before and after molecular modified

高溫下花色苷性質(zhì)不穩(wěn)定，可能發(fā)生水解和去糖基開環(huán)反應(yīng)，從而形成查爾酮或其同分異構(gòu)體α-二酮使得花色苷溶液褪色，光照條件下花色苷也不穩(wěn)定[16]。輔色劑使花色苷穩(wěn)定性增強(qiáng)是由于輔色劑中的電子與花色苷分子中吡喃陽離子之間以疏水鍵和氫鍵發(fā)生結(jié)合，形成垂直層疊的復(fù)合物，這個(gè)過程中產(chǎn)生的疏水力能夠減慢親水核的加和作用而失色[17-18]。?；揎椇蠡ㄉ辗€(wěn)定的增加是由于?；柚沽嘶ㄉ諒募t色的黃鹽陽離子水解成無色的查爾酮或藍(lán)色的醌酮，這是由于花色苷吡喃環(huán)的?；逊e減弱了花色苷對(duì)水親核攻擊的敏感性，從而防止花色苷形成甲堿或查爾酮而失色[19]。酯化修飾使花色苷穩(wěn)定性的提高可能是由于花色苷分子中羥基與酸酐之間形成了大量的酯鍵[20]。醚化修飾后花色苷穩(wěn)定性的有所提高，究其原因有待深入研究，這可能是在花色苷分子上接枝一些新的基團(tuán)從而保護(hù)發(fā)色團(tuán)，從而使得穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3.3 結(jié)構(gòu)觀察

分子修飾前后花色苷電鏡掃描圖見圖4。

圖4 分子修飾前后花色苷電鏡掃描圖Fig.4 SEM images of the anthocyanins before and after molecular modified

圖4中圖A表示的是未修飾樣品，表面較光滑，呈圓球狀，而且結(jié)構(gòu)比較致密，沒有明顯的斷層和破碎。圖B、C、D、E分別表示經(jīng)過醚化、?；?、酯化、輔色處理后的樣品，經(jīng)過分子修飾后原有的球狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，表面粗糙，不規(guī)則，呈疏松多孔狀，有明顯的斷裂和分層，同時(shí)還可以觀察到有大量的碎片。這表明加入修飾劑后花色苷的原有結(jié)構(gòu)遭到破壞，表面積增大，修飾劑能夠與花色苷充分接觸，發(fā)生反應(yīng)，從而改變了花色苷的理化性質(zhì)。

3.4 分子修飾前后紅外光光譜特性

分子修飾前后花色苷的紅外光譜圖見圖5。

圖5 花色苷分子修飾前后的紅外光譜Fig.5 IR spectrum of the anthocyanins before and after molecular modified

由圖5可知，未修飾的花色苷的主要吸收峰有3 424.46、1 617.28、1 336.38、1 284.88、1 113.31 cm-1。?；蠡ㄉ盏闹饕辗逵?427.32、1720.58、1624.17、1 396.66、1 231.12、1 118.75 cm-1。兩者在 3 420 cm-1左右有-OH吸收峰，1 620 cm-1左右可能是C=O鍵的吸收振動(dòng)峰，在1 396 cm-1左右可能是甲氧基C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，甲氧基的吸收振動(dòng)峰在1 120 cm-1～1 100 cm-1。對(duì)比酰化前后花色苷的紅外光譜圖可知，在1 720.58 cm-1處有一新的吸收峰，為黑豆紅花色苷?；驝=O鍵的吸收峰，說明?；磻?yīng)是通過羧基和花色苷糖基上羥基發(fā)生了縮合反應(yīng)，紅外光譜吸收峰發(fā)生紅移可能是由于羰基和苯環(huán)產(chǎn)生共軛，從而使得酯羰基伸縮振動(dòng)頻率發(fā)生紅移[21]。

對(duì)比醚化前后花色苷的紅外光譜圖可知，兩者輪廓相似，但從曲線的變化規(guī)律可以看出，醚化后紅外光譜曲線在1 720.74 cm-1是酯羰基C=O的伸縮振動(dòng)，1 043.64 cm-1為芳醚=C-O-C的伸縮振動(dòng)。由于在試驗(yàn)過程中丁二酸酐已經(jīng)經(jīng)過過濾除去，所以結(jié)果表明環(huán)氧丙烷已經(jīng)接枝到花色苷分子上，而且紅外光譜圖顯示花色苷其他官能團(tuán)的特征吸收峰并沒有發(fā)生明顯的改變。

對(duì)比花色苷酯化修飾前后的紅外光譜圖可知，在1 698.03 cm-1處出現(xiàn)新的酯羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰。一般情況下，酯羰基是位于1 720 cm-1～1 715 cm-1的附近，此處C=O的振動(dòng)峰向低頻發(fā)生移動(dòng)，這可能是由于芳環(huán)和羰基發(fā)生共軛，因此說明酯化后花色苷結(jié)構(gòu)中含有大量的酯羰基結(jié)構(gòu)。此外，在1 200.78 cm-1和1 113.31 cm-1是C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，其中包括對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，也稱為酯譜帶[22]，且在這兩處譜峰強(qiáng)度有很明顯的增強(qiáng)。酯基存在的特征吸收峰是C=O和C-O-C的伸縮振動(dòng)，因此可以推斷黑豆紅花色苷經(jīng)過酯化修飾后含有大量的酯基。由于輔色的研究范疇在液體介質(zhì)中發(fā)生分子間或者分子內(nèi)輔色，故在此無法與未修飾以及?；?、醚化、酯化的花色苷紅外光譜圖進(jìn)行比較。

3.5 黑豆紅花色苷對(duì)DPPH自由基的清除活性

分子修飾前后花色苷的DPPH自由基的清除能力見圖6。

由圖6可以看出，在所選濃度范圍內(nèi)，隨著濃度的增加，對(duì)DPPH自由基清除率呈上升趨勢(shì)。在花色苷濃度為 10 μg/mL～250 μg/mL 時(shí)，隨著濃度的增加，對(duì)DPPH自由基清除率急劇上升，此時(shí)修飾前后的花色苷分子對(duì)DPPH自由基清除率比VC低。在花色苷濃度為 250 μg/mL～1 000 μg/mL 之間，對(duì) DPPH 自由基清除率增加的比較緩慢，且在此濃度區(qū)間內(nèi)，修飾前后的花色苷分子對(duì)DPPH自由基清除率跟VC對(duì)其清除率都在95%以上。黑豆紅花色苷經(jīng)輔色、醚化、?；王セ肿有揎椇蟾跏蓟ㄉ盏那宄氏喈?dāng)，這說明黑豆紅花色苷經(jīng)過分子修飾后仍具有超強(qiáng)的DPPH自由基清除能力。

圖6DPPH自由基的清除能力Fig.6 DPPH radical scavenging rates

4 結(jié)論

黑豆紅花色苷經(jīng)過輔色、?；?、醚化、酯化修飾后，其紫外光譜、紅外光譜特性均發(fā)生相應(yīng)的變化，說明黑豆紅花色苷分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，同時(shí)花色苷的耐熱性和耐光性都有明顯的提高。此外，分子修飾前后黑豆紅花色苷對(duì)DPPH自由基的清除能力都在95%以上，其作為新型抗氧化劑和天然色素有更廣泛的利用價(jià)值，為花色苷在食品、化妝品、醫(yī)藥領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

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Molecular Modified of Black Soybean Red Anthocyanins and Its Stability Properties

ZHANG Xiao-yuan，WANG Xu，CHEN Yue，ZHAO Yu，SUN Ping，CHEN Ye*
（College of Food Engineering and Biotechnology，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

In order to improve the stability of anthocyanins，the molecular modification of the purified anthocyanins from black bean peel by copigmentation，etherification，acylation and esterification，and then the light，thermal stability and the scavenging effects on DPPH free radical of modified anthocyanins was studied.The results showed that，after being heated at 90℃ for 5 h，the preservation rate of anthocyanins by copigmentation，acylation and etherification increased 17.88%，16.75%，5.46%，respectively.Under the sunlight irradiation for 8 d，the preservation rate of anthocyanins by copigmention，acylation，esterification and etherification increased 25.27%，20.86%，20.19%，13.83%，respectively.Besides，the scavenging rate on DPPH free radical of modified anthocyanins was more than 95%，that is the same as VC.

black bean red anthocyanins；molecular modification；stability；antioxidant

2016-09-01

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.11.007

張曉圓（1992—），女（漢），碩士研究生，研究方向：食品科學(xué)。

*通信作者：陳野，男（漢），教授，博導(dǎo)，研究方向：食品科學(xué)。