熱加工過程淀粉基膜材結(jié)構(gòu)變化和增塑劑遷移研究

蕭鵬漫 吳進蓮 楊建星 劉泳希 朱杰

摘要 [目的]研究不同加熱方式下，淀粉基膜材的結(jié)構(gòu)變化和增塑劑遷移情況，為新型淀粉基膜材在食品包裝中的應(yīng)用提供參考。[方法]以蒸餾水體系為熱加工介質(zhì)，采用沸水加熱和微波加熱，對淀粉基膜材進行熱加工處理并分析加熱過程中膜材表層增塑劑遷移、總遷移及膜材基體質(zhì)量和結(jié)構(gòu)變化。[結(jié)果]沸水加熱和微波加熱均加劇了淀粉基膜材表面增塑劑的遷移，淀粉高分子片段溶出，膜材內(nèi)部產(chǎn)生高分子聚集，促使膜材總體遷移增大；當增塑劑含量較低時，2種熱加工處理后的膜材斷面形成了更加明顯的孔洞結(jié)構(gòu)。另外，相比于沸水加熱，微波加熱較高的瞬時功率促使膜材表層增塑劑遷移、總遷移程度更大。[結(jié)論]不同的熱傳遞模式導(dǎo)致淀粉基膜材結(jié)構(gòu)變化與分子遷移存在差異。

關(guān)鍵詞 淀粉基膜材；熱加工；增塑劑遷移；結(jié)構(gòu)變化

Structure Changes and Plasticizer Migration of Starch-based Films during Thermal Process

XIAO Peng-man，WU Jin-lian，YANG Jian-xing，ZHU Jie* et al （School of Chemical Engineering and Energy Technology，Dongguan University of Technology，Dongguan，Guangdong 523808）

Abstract [Objective] To provide references for practical application of starch-based food packaging materials，migration behavior and structure changes were studied in starch-based films treated by thermal processing.[Method]Boiling water，microwave and distilled water were chosen to be the heating method and food simulant system，respectively，modern technologies were prepared to investigate the migration of surface plasticizer，total migration，changes on the mass of matrix and morphology of fractured surface of starch-based films.[Result] The results indicated that thermal processing promoted plasticizer migration of the surface layer，dissolution and aggregation of starch molecular accelerated the total migration.Moreover，more pore structures were in the starch-based films with lower plasticizer content.Compared with boiling water treatment，plasticizer migration and total migration were more severe by microwave. [Conclusion] Based on the results above，the structure changes and molecular migration in the starch-based film were diverse with two thermal deliveries.

Key words Starch-based film；Thermal process；Plasticizer migration；Structure changes

隨著人們?nèi)蛐阅茉次C意識的提高和對生態(tài)環(huán)境惡化的日益關(guān)注，以淀粉基膜材為代表的環(huán)境友好型生物可降解包裝材料的研究和開發(fā)逐漸增強[1-2]。增塑劑是新型包裝材料必不可少的加工助劑，有助于提高膜材的機械性能和阻隔性能，保證膜材具有良好的包裝性能[3]。然而，當包裝材料與食品體系接觸后，增塑劑不可避免地發(fā)生遷移，一方面直接影響食品品質(zhì)甚至產(chǎn)生食品安全問題，另一方面也會改變膜材的結(jié)構(gòu)和使用性能[4-5]。

食品在加熱過程中，包裝材料由于受熱也會產(chǎn)生一些變化，同時食品體系中的成分進入包裝材料，也會影響包裝材料的完整性[6]。已有研究表明，微波加熱導(dǎo)致淀粉基膜材多尺度結(jié)構(gòu)的變化，淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)改變，層間距減小，無定型區(qū)的鏈間距增大，有序聚集態(tài)結(jié)構(gòu)收縮，加速增塑劑的遷移[7]。當以蒸餾水為食品模擬體系時，水分子的滲透促進淀粉基膜材溶脹、增塑劑溶出，促使大分子間/內(nèi)作用力增強，無定型區(qū)和有序微區(qū)鏈收縮，導(dǎo)致淀粉基膜材多尺度結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其包裝性能受到一定程度的影響[8]。為研究熱加工過程對膜材結(jié)構(gòu)的影響，筆者根據(jù)國標GBT 5009.156—2003《食品用包裝材料及其制品的浸泡試驗方法通則》，選擇蒸餾水作為食品模擬體系，利用沸水和微波加熱對膜材進行處理，探討淀粉基膜材在加熱過程中表層增塑劑遷移、總遷移以及基體質(zhì)量和斷面結(jié)構(gòu)變化等，以了解不同加熱方式下，淀粉基膜材的結(jié)構(gòu)變化和增塑劑遷移情況，為新型淀粉基膜材在食品包裝中的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原料與主要試劑。

酯化淀粉由玉米淀粉經(jīng)醋酸酯化制得，取代度（DS）為2.49，重均分子摩爾質(zhì)量（Mw）為69 910 g/mol；三乙酸甘油酯，上海市阿拉丁試劑有限公司，分析純；丙酮，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；蒸餾水，深圳屈臣氏，4.5 L/桶。

1.1.2 主要儀器設(shè)備。

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Tensor 37型），德國Bruker公司；掃描電子顯微鏡（SEM），德國ZEISS公司；熱重分析儀（TGA，Pyris 1型），美國PerkinElmer公司；微波溶劑萃取裝置（Ethos Sel型），意大利Milestone公司；十萬分之一天平（BP211D型），德國Sartorius公司；鑄膜工具（12 cm × 18 cm）。

1.2 方法

1.2.1 淀粉基膜材的制備。

稱取2 g淀粉醋酸酯溶解在50 g丙酮中，加入占淀粉醋酸酯（干基）質(zhì)量30%的三乙酸甘油酯，繼續(xù)攪拌2 h后倒入模具內(nèi)，45 °C烘干12 h后成膜。其他增塑劑含量的淀粉基膜材制備過程同上。

1.2.2 加熱處理。

以蒸餾水作為食品模擬體系，采用沸水加熱和微波加熱2種方式，按膜材單面面積∶模擬體系=1∶5將膜材浸入，加熱時間為1、3、5、10 min；設(shè)置相同膜材/溶劑比例，采用微波萃取裝置由30 °C加熱至100 °C，設(shè)置升溫時間與前者一致。

1.2.3 表層增塑劑含量的測定。

淀粉基膜材經(jīng)過加熱處理后取出，吸干表面水分，并置于衰減全反射附件上的晶體表面。以空氣為背景，分辨率4 cm-1，掃描范圍600 cm-1到4000 cm-1，掃描32次取平均值，每組樣品平行測試3次。根據(jù)之前的研究結(jié)果[7]，三乙酸甘油酯醚鍵（1 220 cm-1）和酯化淀粉醚鍵（1 169 cm-1）特征吸收峰的峰面積AC-O、AC-O'與三乙酸甘油酯含量之間的關(guān)系可以用線性回歸方程表示：

Y=0.019 86 x+0.333 77（R2=0.99 615）（1）

式（1）中，Y=AC-O/AC-O'。根據(jù)式（1）計算表層增塑劑含量的變化。

1.2.4 淀粉基膜材總遷移

（T）的測定。利用電子天平稱量制備好的淀粉基膜材質(zhì)量（M0），經(jīng)過加熱處理后稱取膜材質(zhì)量（Mt），利用公式（2）計算膜材總遷移率。

T=M0-M1M0×100%（2）

1.2.5 淀粉基膜材基體的質(zhì)量變化。

該試驗利用熱重分析儀測定淀粉基膜材中增塑劑的含量變化，將測得的加熱前后淀粉基膜材質(zhì)量、增塑劑含量代入公式（3）計算淀粉基膜材基體的質(zhì)量變化。

M=M2（1-c2）-M1（1-c1）M1（1-c1）×100% （3）

式（3）中，M1為熱加工前的膜材質(zhì)量；c1為熱加工前增塑劑的質(zhì)量分數(shù)；M2為熱加工后的膜材質(zhì)量；c2為熱加工后增塑劑的質(zhì)量分數(shù)。

1.2.6 淀粉基膜材斷面微觀形貌觀察。

將熱加工處理后的膜材樣品在液氮中冷凍后脆斷，膜材用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上并使斷面朝上，于真空條件下鍍金200 s后放入掃描電鏡樣品室中觀察拍照，工作電壓20 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱加工對淀粉基膜材表層增塑劑遷移的影響

由圖1可知，經(jīng)過2種加熱方式處理后，三乙酸甘油酯分子（1 220 cm-1）中C—O伸縮振動的吸收峰逐漸減弱，表明膜材表層的增塑劑向蒸餾水體系發(fā)生遷移。由式（1）計算得到沸水加熱后膜材表層增塑劑含量為10.93%（1 min）、2.87%（3 min）、2.51%（5 min）、1.41%（10 min）；微波加熱后含量為6.56%（1 min）、5.23%（3 min）、5.93%（5 min）、1.44%（10 min）。

在前期的研究中[9]，利用蒸餾水為食品模擬體系對膜材進行浸泡后，1.5 h后表層增塑劑的剩余量約6%，說明加熱過程中增塑劑分子熱運動增強，加快了向食品模擬體系的遷移過程。另一方面，沸水加熱和微波加熱對膜材表層增塑劑遷移的促進作用存在一定差異，微波加熱由于瞬時功率較大，短時間內(nèi)對膜材表層增塑劑含量減少產(chǎn)生影響顯著。

2.2 熱加工對淀粉基膜材總遷移的影響

淀粉基膜材的總遷移包括淀粉分子片段和增塑劑的遷出以及食品模擬體系溶劑分子的遷入。由圖2可知，沸水加熱條件下，淀粉基膜材總遷移率分別為5.10%（1 min）、7.29%（3 min）、8.72%（5 min）、13.79%（10 min）；微波加熱條件下的總遷移率為7.81%（1 min）、11.53%（3 min）、11.87%（5 min）、14.35%（10 min）。對比可知，在相同加熱時間內(nèi)，由于微波加熱引起偶極分子振動而產(chǎn)生更劇烈的分子運動，且導(dǎo)致淀粉分子降解，促使膜材的總遷移率更大。

2.3 熱加工對淀粉基膜材基體的影響

由圖3可知，沸水加熱1、3和5 min后，膜材基體的質(zhì)量有所增加，而10 min后變化率明顯下降，但仍表現(xiàn)為質(zhì)量增加。說明在沸水加熱期間，食品模擬體系溶劑分子進入淀粉基膜材的程度要比淀粉分子片段的遷出程度更大，但隨著加熱時間的延長，淀粉分子片段遷出量增大。對比而言，微波加熱使膜材基體的變化程度更大，微波加熱1 min后，短時間的加熱（高瞬時功率）

促進更多的水分進入膜內(nèi)（1 min），膜材基體質(zhì)量的增加量比沸水加熱更多；微波加熱3 min后，質(zhì)量變化率顯著降低，說明已有較多的淀粉分子片段遷出到食品模擬體系；加熱5和10 min后，樣品的質(zhì)量變化率為負值，表明在更長時間的微波作用下，溶劑分子的遷入弱于膜材基體中的淀粉分子片段的遷出，因此膜材基體質(zhì)量減少。2.4 熱加工對淀粉基膜材斷面形貌的影響

圖4為經(jīng)過相同時間的沸水和微波加熱后，不同增塑劑含量的淀粉基膜材的斷面形貌，樣品1、2、3增塑劑含量分別為5.83%、10.79%、12.54%。如圖4所示，分別經(jīng)過水浴加熱圖4a、4b、4c）和微波加熱（圖4d、4e、4f）處理后不同增塑劑含量的膜材，其斷面均呈現(xiàn)不同程度的孔洞結(jié)構(gòu)，且增塑劑含量越少，孔洞越明顯。

在熱加工過程中，增塑劑含量低的淀粉基膜材，淀粉分子間相互作用力更強，鏈段柔性更小，且加熱能夠促進增塑劑加速遷出，淀粉分子鏈段的聚集導(dǎo)致相分離程度加劇，經(jīng)液氮脆斷后，膜材斷面呈現(xiàn)明顯的孔洞結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果表明，在熱加工過程中，淀粉基膜材內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，對增塑劑的遷移同樣產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

沸水和微波加熱方式可促進淀粉基膜材中增塑劑分子和淀粉分子熱運動，從而使淀粉基膜材總遷移率和表層增塑劑遷移增加。同時，增塑劑遷出加速淀粉分子鏈段聚集，加劇相分離程度，膜材斷面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。微波加熱可引起偶極分子振動，且瞬時功率較大，相比于沸水加熱，微波加熱對淀粉基膜材的增塑劑遷移和斷面結(jié)構(gòu)影響更大。該研究可為淀粉基食品包裝材料的應(yīng)用提供一定參考。

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