鳳眼蓮生物質(zhì)熱重分析研究

付尹宣, 付嘉琦, 林敏, 熊繼海, 石金明

江西省科學(xué)院能源研究所, 南昌 330096

鳳眼蓮生物質(zhì)熱重分析研究

付尹宣, 付嘉琦, 林敏, 熊繼海, 石金明*

江西省科學(xué)院能源研究所, 南昌 330096

采用熱重法（Thermogravimetry，TG）對(duì)鳳眼蓮生物質(zhì)的熱解、燃燒、氣化特性進(jìn)行了考察，研究了升溫速率對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響，同時(shí)采用Kissinger法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，建立了鳳眼蓮的熱解、燃燒動(dòng)力學(xué)模型。研究結(jié)果表明，鳳眼蓮在不同的氣氛條件下，反應(yīng)過程明顯不同。氧氣條件下發(fā)生了劇烈的氧化反應(yīng)，產(chǎn)物以 CO2和H2O為主。氮?dú)鈿夥障拢镔|(zhì)主要發(fā)生的是分子結(jié)構(gòu)中較弱的化學(xué)鍵受熱分解的過程，氣體產(chǎn)物以有機(jī)小分子為主。在二氧化碳的氛圍下，生物質(zhì)主要發(fā)生的是二次反應(yīng)，氣體產(chǎn)物主要以合成氣和焦炭為主。生物質(zhì)的熱解和燃燒過程均可以用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來描述。

生物質(zhì); 熱重分析; 鳳眼蓮; 動(dòng)力學(xué)

1 前言

生物質(zhì)是一種清潔可再生的能源，它的酸性氣體以及灰塵的排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于化石燃料。我國是農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)資源豐富，每年能產(chǎn)生各類秸稈6.5億t[1]，但是大量的秸稈都直接被燃燒，不僅是對(duì)生物質(zhì)資源的浪費(fèi)，而且還對(duì)環(huán)境造成了污染。如何有效利用生物質(zhì)資源，成為了目前我國生物質(zhì)研究的焦點(diǎn)。作為生物質(zhì)高效利用的關(guān)鍵技術(shù)，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化(熱分解，氣化和燃燒)技術(shù)近年來受到了越來越多的關(guān)注[2]。越來越多的科研工作者采用木材、稻桿等原料作為生物質(zhì)的來源進(jìn)行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方面的研究，取得了一定的成績。楊海平等[3]在氮?dú)夥諊峦ㄟ^熱重分析儀對(duì)木材類生物質(zhì)的熱解特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，分析了熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，研究了升溫速率對(duì)生物質(zhì)熱解性質(zhì)的影響，但目前只有少數(shù)的科研工作者對(duì)水生植物進(jìn)行深入的研究。鳳眼蓮(拉丁文名：Eichhornia crassipes)屬于雨久花科的一種漂浮性水生植物(俗稱水葫蘆)，對(duì)污水具有很強(qiáng)的凈化作用，廣泛應(yīng)用于淡水湖泊的污染控制與修復(fù)。鄱陽湖是我國最大的淡水湖泊，近年來鳳眼蓮?fù)ㄟ^侵入、定居、適應(yīng)和拓展等方式迅速繁殖，超出了鄱陽湖濕地生態(tài)系統(tǒng)的忍耐范圍，破壞了當(dāng)?shù)匚锓N的生態(tài)平衡[4]。因此，本研究以鳳眼蓮作為生物質(zhì)來源，采用熱重(Thermogravimetry，TG)法考察鳳眼蓮的熱解、燃燒和氣化特性，研究升溫速率對(duì)鳳眼蓮熱解特性的影響，并據(jù)此對(duì)鳳眼蓮的熱解、燃燒動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，為保護(hù)鄱陽湖生態(tài)平衡、有效利用生物質(zhì)資源提供支撐。

2 材料與方法

2.1 樣品制備

樣品選擇從鄱陽湖上游河道采摘的水生植物鳳眼蓮(以下簡稱FYL)為生物質(zhì)的原料，將鳳眼蓮整株作為原料干燥、破碎、研磨、篩分至一定細(xì)度，恒溫60 ℃干燥至恒重后密封保存后裝入樣品袋中以備實(shí)驗(yàn)所用?？諝飧稍锘墓I(yè)分析和元素分析如下：1）工業(yè)分析：水分(M)為1.67%，灰分(A)為18.95%，揮發(fā)分(V)為 75.14%，固定碳(Fc)為 4.246%；2）C 38.60%，H 5.16%，N 1.74%，S 0.09%，O 33.799%。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

熱重實(shí)驗(yàn)采用德國NETZSCH公司的STA449F3熱分析儀，載氣為高純氮?dú)?99.999%)，流量為60 mL·min–1，實(shí)驗(yàn)升溫速度 β 分別為 5、10、20、30 k·min–1，初始溫度為40 ℃，加熱終溫900 ℃。試樣用量控制在(5.0±0.5) mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同氣氛下鳳眼蓮的熱重特性分析

圖1左和圖1右為在40—900 ℃溫度范圍內(nèi)，當(dāng)升溫速率為20 k·min–1時(shí)，鳳眼蓮在不同氣氛下的TG和DTG曲線圖。

在氧氣氣氛下，鳳眼蓮樣品燃燒過程主要分為三個(gè)階段。第一個(gè)階段 40 ℃—200 ℃，失重率為3.8%，揮發(fā)性組分很少，主要是樣品水分析出的過程。第二階段200—600 ℃，失重率約73%，有兩個(gè)明顯的失重峰，意味著發(fā)生了非常劇烈的熱分解過程[5]，大部分生物質(zhì)燃燒成為氣相小分子物質(zhì)，從圖1右的DTG圖上，可以看出第二階段存在著兩個(gè)反應(yīng)速率不同的分解過程。200—360 ℃燃燒過程會(huì)伴隨放出1792 J·g–1，加快半纖維素和纖維素的熱分解[6]，進(jìn)一步促進(jìn)揮發(fā)性物質(zhì)的析出和燃燒，隨著溫度的進(jìn)一步升高，360—600 ℃半纖維素和纖維素的熱分解放緩，木質(zhì)素開始著火燃燒，炭化[7]，形成焦炭，該階段放熱量為3192 J·g–1，兩個(gè)階段總放熱量為4984 J·g–1，說明鳳眼蓮易被點(diǎn)燃，有機(jī)物含量高。第三階段600—900 ℃，失重很少，本過程放熱不明顯，表明這一階段沒有發(fā)生明顯的發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)。

圖1 不同氣氛下鳳眼蓮的TG和DTG曲線Fig. 1 The TG and DTG curves of Eichhornia crassipes under different atmosphere

在氮?dú)鈿夥障?，鳳眼蓮樣品的熱分解過程也可以分為三個(gè)階段。第一階段40 ℃—200 ℃，是樣品水分析出的過程，無明顯熱解反應(yīng)發(fā)生，失重率為4.5%。第二階段200—700 ℃，樣品重量持續(xù)減少，從圖右的DTG曲線可以看出在200—400 ℃范圍內(nèi)，有一個(gè)明顯的失重峰，失重速率較快，說明樣品中的纖維素和半纖維素從 200 ℃開始發(fā)生熱分解反應(yīng)。隨著溫度的增加，失重速率加快，釋放出小分子氣相物質(zhì)，400 ℃以后，木質(zhì)素開始緩慢熱解、炭化[8]，到700 ℃時(shí)固殘率約為39%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于空氣氣氛。第三階段700—900 ℃，幾乎沒有失重，固殘率為35.91%，說明樣品基本已經(jīng)熱解完全。

在高溫條件下，鳳眼蓮樣品在二氧化碳?xì)夥障碌姆磻?yīng)和氧氣、氮?dú)夥諊碌姆磻?yīng)有明顯的區(qū)別。鳳眼蓮樣品二氧化碳?xì)饣^程中第一階段40—200 ℃，和氧氣、氮?dú)夥諊碌囊粯樱菢悠肺锢砘蚧瘜W(xué)吸附水的脫水過程，反應(yīng)速率緩慢。第二階段從200—500 ℃，經(jīng)歷快速熱解的過程，此時(shí)主要反應(yīng)的是生物質(zhì)中的易揮發(fā)成分。第三階段500—700 ℃，生物質(zhì)熱解之后已轉(zhuǎn)化為焦炭，基本無失重。第四階段 700—900 ℃，CO2會(huì)促進(jìn)熱裂解及氣相加成反應(yīng)[9]，焦炭與二氧化碳反應(yīng)，導(dǎo)致生物炭產(chǎn)率的降低[10]，同時(shí)生成一氧化碳，此時(shí)固殘率為23.24%，說明提高反應(yīng)溫度可以有效增加樣品的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。

綜上所述，鳳眼蓮作為一種天然有機(jī)物，在熱解、燃燒、氣化的過程中，在40—200 ℃都是水分揮發(fā)的過程。在受熱過程中如果存在氧氣，生物質(zhì)在200—550 ℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生了劇烈的氧化分解過程，在550 ℃左右熱分解過程基本結(jié)束，固殘量約20%，不再隨溫度的升高而變化，說明已經(jīng)碳化，產(chǎn)物以CO2和H2O為主，不能得到有用的小分子化合物。在氮?dú)鈿夥障?，鳳眼蓮主要發(fā)生的是分子結(jié)構(gòu)中較弱的化學(xué)鍵受熱分解的過程，700 ℃時(shí)木質(zhì)素基本熱解完全，固殘率為39%，氣體產(chǎn)物以有機(jī)小分子為主。在二氧化碳的氛圍下，生物質(zhì)在500 ℃以前主要發(fā)生氣化反應(yīng)，隨著溫度的升高，生物質(zhì)會(huì)和二氧化碳發(fā)生的是二次反應(yīng)，氣體產(chǎn)物主要以合成氣和活性炭為主[11]。

3.2 氮?dú)夥諊虏煌郎厮俾蕦?duì)熱重分析結(jié)果的影響

圖2左和圖2右為在40—900 ℃范圍下鳳眼蓮在氮?dú)鈿夥障虏煌郎厮俾实腡G和DTG曲線圖。

升溫速率對(duì)熱解的影響很復(fù)雜，升溫速率的增加可以縮短樣品達(dá)到熱解溫度所需的時(shí)間，加速裂解，但同時(shí)升溫速率的增加會(huì)使樣品外層的熱解氣來不及擴(kuò)散，不利于樣品內(nèi)部熱解的進(jìn)行[12]。所以當(dāng)升溫速率越慢，生物質(zhì)的熱裂解越接近本身的裂解過程，熱解過程中可根據(jù)熱解能耗和反應(yīng)速率選擇升溫速率，從而提高熱解速率，降低能耗。鳳眼蓮熱解熱重過程中升溫速率分別為 5 k·min–1，10 k·min–1，20 k·min–1，30 k·min–1，由圖2右可知，隨著升溫速率的升高，失重率有所降低。裂解階段峰值點(diǎn)的失重速率與升溫速率成正比，隨著升溫速率的增加，樣品吸熱過程中的主要峰值點(diǎn)溫度逐漸向后漂移[13]。

4 鳳眼蓮熱解及燃燒的動(dòng)力學(xué)分析

本文采用 Kissinger法對(duì)鳳眼蓮的熱重動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析。Kissinger法[14–15]是在不同升溫速率下，利用熱失重一次微分曲線的峰值所對(duì)應(yīng)的不同溫度計(jì)算活化能E。對(duì)于一次微分曲線峰值，數(shù)學(xué)關(guān)系如下所示：

圖2 氮?dú)夥諊虏煌郎厮俾束P眼蓮的TG和DTG曲線Fig. 2 The TG and DTG curves of Eichhornia crassipes at different heating rate under nitrogen atmosphere

式中，f(α)為動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的微分形式；T為熱力學(xué)溫度(K)；E 為反應(yīng)活化能(kJ·mol–1)；α 為時(shí)間為時(shí)的轉(zhuǎn)化率；β 為升溫速率；A 為頻率因子(1·min–1)；R 為氣體常數(shù)(8.314 kg·mol–1)。

本文在升溫速率5 k·min–1，10 k·min–1，20 k·min–1，30 k·min–1對(duì)鳳眼蓮進(jìn)行TG-DTG實(shí)驗(yàn)，采用一級(jí)反應(yīng)多速率模型在熱裂解的峰值點(diǎn)對(duì)鳳眼蓮的熱分解和燃燒動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬。

鳳眼蓮的熱解動(dòng)力學(xué)模擬如圖3左所示，燃燒動(dòng)力學(xué)模擬如圖3右所示。熱解和燃燒動(dòng)力學(xué)特性參數(shù)如表1所示。

鳳眼蓮熱解只有一個(gè)階段，活化能為 46.40 kJ·mol–1。據(jù)文獻(xiàn)所述[16]，常見的生物質(zhì)原料玉米秸稈熱解過程有兩個(gè)階段，在240—340 ℃和340—450 ℃的活化能分別為 59.75 kJ·mol–1、20.28 kJ·mol–1。和玉米秸稈相比，鳳眼蓮的熱解過程比較簡單，反應(yīng)活化能相對(duì)較低，說明鳳眼蓮熱解相對(duì)比較容易，更適合作為熱裂解的生物質(zhì)材料。但這只是粗略計(jì)算鳳眼蓮的平均活化能，鳳眼蓮的熱解仍需進(jìn)一步研究。

鳳眼蓮的熱重燃燒主要為揮發(fā)分析出燃燒及焦炭燃燒兩個(gè)階段[17]，第一階段活化能為 117.18 kJ·mol–1，主要用于纖維素，半纖維素、木質(zhì)素等大分子結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵的斷裂[18]，隨著溫度的升高，反應(yīng)放熱，活化能反而降低為37.44 kJ·mol–1，這是因?yàn)閾]發(fā)分析出的燃燒過程所需要的熱能比較大[19]。從反應(yīng)頻度來看，低溫區(qū)比高溫區(qū)反應(yīng)更加劇烈。據(jù)文獻(xiàn)所述[20]，玉米秸稈在 200—400 ℃低溫條件下的活化能為 100—120 kJ·mol–1，在 400—520 ℃高溫條件下的活化能約為280 kJ·mol–1，這說明相比與秸稈生物質(zhì)，鳳眼蓮在低溫條件下就可完成燃燒反應(yīng)，高溫區(qū)需要的活化能和熱量更少。

圖3 不同升溫速率下鳳眼蓮熱解及燃燒的動(dòng)力學(xué)擬合直線圖Fig. 3 The pyrolysis and combustion kinetics linear fitting chart of Eichhornia crassipes at different heating rates

表1 不同氣氛下鳳眼蓮的熱解特性參數(shù)Tab. 1 The pyrolysis characteristic parameters of Eichhornia crassipes under different atmosphere

鳳眼蓮的氣化存在多個(gè)反應(yīng)過程，不適合采用一級(jí)多速率模型進(jìn)行模擬，需要進(jìn)一步的研究。

5 結(jié)論

采用熱重法對(duì)鳳眼蓮的熱解性質(zhì)進(jìn)行了綜合分析評(píng)價(jià)，建立了鳳眼蓮的熱解、燃燒動(dòng)力學(xué)模型，并分析了鳳眼蓮熱解的反應(yīng)活化能E和頻率因子A，得到如下結(jié)論：

(1) 鳳眼蓮在不同的氣氛條件下，反應(yīng)過程存在明顯不同。氧氣條件下主要發(fā)生了劇烈的氧化燃燒反應(yīng)，產(chǎn)物以CO2和H2O為主，主要燃燒過程中總放熱量為4984 J·g–1。氮?dú)鈿夥障拢镔|(zhì)分子結(jié)構(gòu)中較弱的化學(xué)鍵受熱分解的過程，氣體產(chǎn)物以有機(jī)小分子為主，固殘率為35.91%。在二氧化碳氛圍下，生物質(zhì)發(fā)生氣化的同時(shí)和二氧化碳發(fā)生二次反應(yīng)，氣體產(chǎn)物主要以合成氣和焦炭為主，固殘率為23.24%。燃燒過程放熱量大，可以用作燃料，而熱解和氣化可以得到有商業(yè)價(jià)值的有機(jī)小分子物質(zhì)和合成氣，更有利于生物質(zhì)能源的利用。

(2) 升溫速率對(duì)熱解的影響很復(fù)雜，升溫速率越慢，越接近鳳眼蓮本身的熱裂解過程。

(3) 采用一級(jí)反應(yīng)多速率模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，確定了鳳眼蓮在熱解和燃燒條件下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)、活化能E和指前因子A。和玉米秸稈的熱解及燃燒過程對(duì)比，鳳眼蓮熱解容易，且燃燒過程中高溫區(qū)所需的活化能小，是一種較為豐富和優(yōu)良的熱解材料。

[1] 沙洪林, 佟時(shí), 張維友, 等. 我國農(nóng)作物秸稈產(chǎn)生及綜合利用現(xiàn)狀分析[J]. 吉林農(nóng)業(yè)科學(xué), 2010, 35(4): 51–55.

[2] CHEN Dengyu, LI Ming, ZHU Xifeng. TG-DSC method applied to drying characteristics and heat requirement of cotton stalk during drying[J]. Heat Mass Transfer, 2012,48(12): 2087–2094.

[3] 楊海平, 陳漢平, 晏蓉, 等. 油棕廢棄物及生物質(zhì)三組分的熱解動(dòng)力學(xué)研究[J]. 太陽能學(xué)報(bào), 2007, 82 (6):626–631.

[4] 張吉鹍. 鳳眼蓮的生物學(xué)特性及其對(duì)鄱陽湖濕地生態(tài)環(huán)境的潛在危害[J]. 江西畜牧獸雜志, 2011, 6(10): 60–63.

[5] MAGDZIARZ A, WILK M. Thermal characteristics of the combustion process of biomass and sewage sludge[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2013, 114(2):519–529.

[6] BLASI C D . Comparison of semi-global mechanisms for primary pyrolysis of lingo-cellulosic fuels[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1998, 47(1): 43–64.

[7] 付尹宣. 木質(zhì)素?zé)崃呀夥绞郊捌洚a(chǎn)物分析[D]. 北京: 北京化工大學(xué), 2013.

[8] DU Yuying, JIANG Xuguang, LV Guojun, et al.TG–pyrolysis and FTIR analysis of chocolate and biomass waste[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2014, 117(1): 343–353.

[9] 于娟, 章明川, 沈軼. 生物質(zhì)熱解特性的熱重分析[J].上海交通大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 36(10): 1475–1478.

[10] KANNAN M P, RICHARDS G N. Gasification of biomass chars in carbon dioxide: Dependence of gasification rate on the indigenous metal content [J]. Fuel, 1990, 69(6):747–753.

[11] 王燕杰, 應(yīng)浩, 江俊飛. 生物質(zhì)二氧化碳?xì)饣C述[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2013, 33(6): 121–126.

[12] 李蜜. 水生植物基生物炭的酸堿性堿土金屬浸出性及對(duì)Cu的吸附效應(yīng)[D]. 上海: 上海交通大學(xué), 2014.

[13] 田松峰, 羅偉光, 荊有印. 玉米秸稈燃燒過程及燃燒動(dòng)力學(xué)分析[J]. 太陽能學(xué)報(bào), 2008, 89(12): 1569–1572.

[14] 胡榮祖, 史啟禎. 熱分析動(dòng)力學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社,2001.

[15] LI Kaiyuan, HUANG Xinyan, FLEISCHMANN C.Pyrolysis of medium–density fiberboard: optimized search for kinetics scheme and parameters via a genetic algorithm driven by Kissinger’s method[J]. Energy & fuels, 2014,28(9): 6130–6139.

[16] 樊永勝, 蔡憶昔, 李小華, 等. 4種農(nóng)林生物質(zhì)的熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究[J]. 中國科技論文, 2013, 8(12):1253–1257.

[17] 劉乃安, 范維橙, DOBASHI Ritsu, 等. 一種新的生物質(zhì)熱分解失重動(dòng)力學(xué)模型[J]. 科學(xué)通報(bào), 2001, 46(10):876–880.

[18] QUAN Cui, XU Shaoping, AN Yi, et al. Co- pyrolysis of biomass and coal blend by TG and in a free fall reactor[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2014, 117(2):817–823.

[19] LI Chunshan, SUZUK K. Kinetic analysis of biomass tar pyrolysis using the distributed activation energy model by TG/DTA technique[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2009, 98(1): 261–266.

[20] 田松峰, 羅偉光, 荊有印, 等. 玉米秸稈燃燒過程及燃燒動(dòng)力學(xué)分析[J]. 太陽能學(xué)報(bào), 2008, 29(12): 1569–1572.

Thermogravimetry analysis of Eichhornia crassipes

FU Yinxuan, FU Jiaqi, LIN Min, XIONG Jihai, SHI Jinming*
Insititute of Energy, Jiangxi Academy of Sciences, Nanchang 330096, China

The pyrolysis, combustion and gasification characteristics of Eichhornia crassipes were investigated by thermogravimetry (TG)method in this study, as well as the impact of heating rate on the pyrolysis of Eichhornia crassipes. Through analyzing the experimental data with Kissinger’s method, the dynamical models of both pyrolysis and combustion of Eichhornia crassipes were established. Results showed that the thermal processes of Eichhornia crassipes under different atmosphere showed significant differences. Radical oxidation reaction occurred at oxygen condition, and the main products were CO2and H2O. The major process at nitrogen condition was the breaking of weak chemical bonds in the molecular structure of Eichhornia crassipes, and the dominant gaseous products were small organic molecules. Secondary reaction of the biomass mainly occurred at carbon dioxide condition, and the main products were the mixed gas and coke. Both pyrolysis and combustion of Eichhornia crassipes could be described by the first-order kinetic equation.

biomass; thermogravimetry; Eichhornia crassipe; kinetics

10.14108/j.cnki.1008-8873.2017.03.009

TK6

A

1008-8873(2017)03-061-05

付尹宣, 付嘉琦, 林敏, 等. 鳳眼蓮生物質(zhì)熱重分析研究[J]. 生態(tài)科學(xué), 2017, 36(3): 61-65.

FU Yinxuan, FU Jiaqi, LIN Min, et al. Thermogravimetry analysis of Eichhornia crassipes[J]. Ecological Science, 2017, 36(3): 61-65.

2015-08-25;

2015-09-16

國家自然科學(xué)基金(51166004); 江西省青年科學(xué)基金計(jì)劃項(xiàng)目(20133BAB21002); 江西省科研院所基礎(chǔ)設(shè)施配套項(xiàng)目(20133BBA13028)

付尹宣(1988.10—), 女, 碩士, 助理研究員, 主要研究方向生物質(zhì)的熱裂解方式及產(chǎn)物分析技術(shù), E-mail: fuyinxuan_2007@163.com

*通信作者:石金明(1982.10—), 男, 博士, 副研究員, 主要研究方向生物質(zhì)能源技術(shù), E-mail: shijinming0012@163.com