DGT法原位測量水體中金屬有效態(tài)組分及動力學研究

田娜娜，趙玉杰，周其文，劉瀟威，袁 旭，師榮光，戴禮洪，徐亞平

（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學土地與環(huán)境學院，沈陽 110866；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191；3.貴州省農(nóng)產(chǎn)品質量安全監(jiān)督檢驗測試中心，貴陽 550004）

DGT法原位測量水體中金屬有效態(tài)組分及動力學研究

田娜娜1，2，趙玉杰2*，周其文2，劉瀟威2，袁 旭3，師榮光2，戴禮洪2，徐亞平2

（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學土地與環(huán)境學院，沈陽 110866；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191；3.貴州省農(nóng)產(chǎn)品質量安全監(jiān)督檢驗測試中心，貴陽 550004）

根據(jù)不同厚度擴散膜DGT（梯度擴散薄膜）對金屬絡合易解離態(tài)解離能力差異性這一原理，提出了一套計算金屬解離動力學及有效態(tài)組分方法，并將其應用于水體Zn、Ni、Cu、Fe、Mn、Cd、Pb等金屬形態(tài)及運移動力學特征差異性計算中。結果表明，研究提出的計算方法，克服了原有方法過擬合的缺點，可以不借助第三方金屬形態(tài)分析軟件一次性計算出金屬有效態(tài)含量、組分構成及K-1值，且計算結果更好地體現(xiàn)出有效態(tài)中絡合易解離部分的貢獻，計算公式假設參數(shù)少，避免了金屬價態(tài)、有機質組分構成差異性等因素對有效態(tài)含量計算的影響。

梯度擴散薄膜技術（DGT）；金屬；金屬絡合物；解離動力學常數(shù)

水體金屬尤其是重金屬污染嚴重威脅水體生態(tài)系統(tǒng)健康、影響水生生物安全，并可通過食物鏈富集最終危害人體。進入水體中的金屬會隨著水環(huán)境如pH、有機質、溫度、協(xié)同離子濃度等的變化產(chǎn)生形態(tài)的轉變，造成其環(huán)境毒理效應的改變。因此，僅檢測金屬全量并不能真正指征其環(huán)境危害性。近年來，水環(huán)境質量安全評價、金屬毒性評估、水體污染風險危害預警等研究都涉及到水中金屬形態(tài)檢測、金屬配體解離動力學特征分析等問題，如何分析金屬不同形態(tài)的濃度，計算金屬配體解離動力學常數(shù)是亟需解決的科學問題[1-2]。

水體金屬形態(tài)分析主要有下述方法：一種是模型模擬計算法，常用模型為自由離子活態(tài)模型、生物配體模型及氧化物表面配體模型等，如WHAM軟件采用的ModelⅦ、SCAMP模型[3]，ECOSAT軟件采用的道南（NICA-Donnan）模型[4-5]，MINTEQ采用的SHM模型[6]等；一種是直接測量的方法，如競爭配體交換耦合差示脈沖陰極溶出伏安法（DPCSV）[7]。模型計算對輸入?yún)?shù)要求較高，需了解有機質的組分構成、考慮鐵錳氧化物及粘土礦物作用、明確離子之間的交互影響等，因而使用受到限制。直接測量法會受到有機質組分的干擾且存在含量低于檢測限而無法檢測的問題[8]。

近年來，一種新的技術——梯度擴散薄膜（DGT）技術被應用于水體金屬形態(tài)分析及運移動力學檢測分析。DGT是依據(jù)Fick第一定律，通過對特定時間內(nèi)穿過一定厚度的具有特定功能擴散膜的某一離子進行定量化測量計算而獲得某一離子濃度值的原位形態(tài)分析技術[9]。DGT技術創(chuàng)新性引入了動態(tài)過程概念，且可原位提取活性態(tài)金屬，避免了易位提取造成的金屬形態(tài)轉化，如Fe、Mn有效態(tài)含量的下降[10]，因此其獲得的金屬濃度能更好表征生物有效性，從而被廣泛應用于水體、土壤及沉積物金屬有效態(tài)的測量[11]。

將DGT技術應用于水體金屬形態(tài)的分析及金屬配體解離動力學的研究是DGT研究的新方向，如Zhang等[12]提出可采用不同孔徑擴散膜DGT分析金屬有效態(tài)組分，而Scally等[13]運用不同厚度擴散膜對金屬配體解離能力差異性這一特征，提出金屬形態(tài)分離及配體解離動力學計算的新方法，隨后，Warnken等[1]、Cusnir等[14]基于此理論進一步發(fā)展了DGT用于水體金屬解離動力學的計算方法。然而，以往的技術也存在一定的不足，如Scally方法易存在過擬合現(xiàn)象造成計算結果失真，而Warnken的方法需要借助第三方形態(tài)分析軟件首先獲取水體中金屬形態(tài)構成，然后計算配體解離動力學特征，這一過程往往引入結果的不確定性。為了更好地將DGT技術應用于水體金屬形態(tài)分析及配體解離動力學研究，研發(fā)一種新的采用DGT技術計算水體金屬不同形態(tài)含量及金屬配體解離動力學方法十分必要。

本研究基于不同厚度擴散膜DGT對金屬配體解離能力差異性這一特征，提出了一套計算水體金屬配體解離率常數(shù)K-1及金屬有效態(tài)組分的方法，克服了以往計算方法的缺點，具有使用簡單、環(huán)境條件假設少、獲取參數(shù)多、結果不確定性小等特點，從而更有利于DGT技術在水體金屬污染毒性評估及風險評價中的應用。

1 理論方法

式中：Ma為時間t內(nèi)DGT結合膜上吸附累積的金屬量；A為窗口面積，cm2；CM為溶液中金屬離子態(tài)的濃度′為時間t內(nèi)由絡合易解離金屬ML解離的可被DGT測量的金屬離子濃度；DM、DML分別為離子及絡合態(tài)金屬在擴散膜中的擴散系數(shù)，cm·s-1，通常DML是DM的20%[16]；Δg為擴散膜厚度，cm，即為ML解離運移距離，ML在此距離內(nèi)解離可以被DGT監(jiān)測到。

聯(lián)合文獻[13]中的公式（6）及公式（7），本文公式（1）中′的計算式見式（2）：

放置于水體中的DGT會通過梯度擴散過程吸附水溶液中的離子態(tài)及絡合易解離態(tài)金屬[15]，在時間t內(nèi)DGT累積的金屬量計算公式[9]：

式中：K-1為金屬ML解離動力學常數(shù)。

DGT擴散膜厚度Δg不同，其提供給絡合態(tài)金屬ML的解離時間就有差異性，解離時間的差異造成了不同擴散膜厚度DGT解離濃度′的不同。同理，如果把Δg理解為DGT擴散膜厚度差，則就是這一厚度差導致的ML解離量的差值。而如何通過儀器檢測計算獲得′的不同實現(xiàn)是方程（2）獲解的關鍵。

由公式（1）可知，當水體中金屬全部為離子態(tài)，采用DGT方法獲取金屬離子的濃度，即有效態(tài)金屬濃度CM的公式為：

當水體中金屬全部為離子態(tài)，式（3）中CM為一定值，DM、A、t一致時，Ma與Δg呈反比關系。因此，只要通過檢測計算出擴散膜厚度為a的DGT的值，則厚度為b（b＞a）的DGT其累積的Mab量可通過式（3）計算獲得。

當水體中存在金屬配體，使金屬有效態(tài)組分為離子態(tài)及絡合易解離態(tài)時，由于擴散膜厚度增加導致絡合易解離態(tài)解離量上升，此時擴散膜厚度為b（b＞a）的DGT其累積的金屬量Mab+會比通過公式（3）理論計算的Mab量高，而增加部分即為DGT增加的厚度Δg（b-a）解離的量，其濃度增量計算公式如下：

聯(lián)合公式（2）與公式（4），當水體中存在金屬配體時，水體絡合易解離態(tài)金屬ML濃度CML及解離動力學常數(shù)K-1的計算公式如下：

采用不同厚度擴散膜DGT測量水體中金屬有效態(tài)濃度，則式（5）就會有多次實現(xiàn)，從而可以通過非線性擬合方法計算獲得CML、K-1等關鍵參數(shù)。進而通過式（1）計算得到CM，則水體中金屬有效態(tài)濃度為：

確定式（1）中合適的Δg是水體金屬有效態(tài)濃度計算準確性的關鍵，Scally等[13]提出當 Δg處于時，擴散膜對ML處于有效解離范圍內(nèi)。為了保證計算的準確性，據(jù)此選擇與最大有效厚度最接近的膜厚度作為CDGT的計算厚度。

綜合分析式（5）可知，當水體中不存在金屬配體時，CML及K-1為0，（Mab+-Mab）亦為0，水體金屬有效態(tài)濃度計算公式可簡化為式（3）。當水體中存在金屬配體，Δg（b-a）增加且（Mab+-Mab）隨之增加，說明DGT實驗所選擴散膜厚度使ML始終處于解離增加狀態(tài)，實驗值未達到最大解離，此時采用實驗擴散膜最大厚度計算有效態(tài)濃度會使計算值小于實際值；當Δg（b-a）增加而（Mab+-Mab）先增加后平穩(wěn)時，說明DGT實驗所選擴散膜厚度使 ML達到完全解離，采用確定的厚度計算CDGT值與實驗相符。這也是判斷DGT擴散膜厚度適宜性的一種途徑。

2 材料與方法

2.1 水樣采集及分析

本試驗供試水體為天津市津河南開大學段。采樣及試驗時間為2016年4月12日。DGT原位放置于實驗河流水體中，同時用有機玻璃采樣器采集試驗水樣500 mL，用0.45 μm醋酸纖維素濾膜過濾，用于測定水體溶解態(tài)金屬含量，金屬含量檢測采用ICP-MS法[17]；采集相同水樣量用玻璃纖維濾膜過濾，保存在棕色磨口玻璃瓶中用于測定分析DOC（溶解性有機碳），DOC測定采用TOC分析儀。采樣水體DOC及金屬含量見表1。

表1 供試水樣性質Table 1 Selected water properties

2.2 凝膠的制作及DGT組裝

分別制作0.16、0.40、0.8、1.2、2.0 mm厚度的擴散相凝膠。凝膠的準備方法：向10 mL丙烯酰胺凝膠（15%丙烯酰胺，0.3%凝膠交聯(lián)劑）溶液中加入70 μL 10%的過硫酸銨溶液充分攪拌后加入20 μL四甲基乙二胺（TEMED），攪拌均勻。將溶液快速注入一定厚度的玻璃容器內(nèi)，并將其平移至恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，于42℃條件下培養(yǎng)1 h，而后取出放在超純水中，30 min后取出凝膠，24 h內(nèi)換水至少3次。將制好的擴散相凝膠儲存在0.01 mol·L-1的NaCl溶液中備用。

結合相凝膠的準備方法：將用去離子水處理過的200～400目的Chelex-100樹脂4 g加入到10 mL丙烯酰胺凝膠溶液中充分攪拌，低溫超聲2～3 min后加入50 μL 10%的過硫酸銨溶液，并加入15 μL四甲基乙二胺，低溫超聲1～3 min后將懸濁液快速注入一定厚度的玻璃槽內(nèi)，將其平移至恒溫恒濕培養(yǎng)箱，于42℃條件下培養(yǎng)1 h，而后取出放在超純水中，30 min后取出凝膠，24 h內(nèi)換水至少三次，將制好的結合相凝膠儲存在超純水中[15]。取制得的擴散相凝膠膜與結合相凝膠膜切割并組裝[8]，將制好的DGT放于4℃冰箱中備用。

2.3 DGT實驗

將DGT原位放置在河流水體中24 h后取出。將取出的DGT裝置用去離子水洗凈窗口表面，打開裝置將結合相用碳纖維鑷子取出放于10 mL塑料刻度試管中，加入2 mL 1 mol·L-1HNO3溶液，充分脫洗24 h后用去離子水定容混勻，然后吸取1.0 mL的溶液稀釋10倍后用ICP-MS（安捷倫7700）測定DGT吸附的金屬量。

為了保障實驗的精確性及準確性，實驗設置4個平行，所有實驗用藥品全部為優(yōu)級純，所用器皿實驗前經(jīng)稀酸處理。實驗平行誤差控制在10%以內(nèi)。

2.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)基本計算及擬合計算采用軟件DPS 16.05，制圖采用微軟Excel 2013，水體中金屬形態(tài)模擬計算采用WHAM 7.04。

3 結果與討論

3.1 金屬解離動力學參數(shù)計算

采用式（3）首先計算厚度為0.16 mm（實際計算時需增加硝酸纖維膜保護膜厚度0.13 mm，即0.29 mm）擴散膜DGT的CDGT（0.29）值，然后根據(jù)CDGT（0.29）值采用式（3）分別計算擴散膜厚度為0.4、0.8、1.2、2.0 mm的DGT理論計算值Mab，再根據(jù)實際檢測值Mab+采用式（4）計算獲得不同厚度擴散膜DGT解離金屬ML濃度差，從而獲得式（5）的5次實現(xiàn)。采用DPS軟件的非線性擬合中的全局優(yōu)化算法計算得式（5）中的CML及K-1值，并根據(jù)CML及K-1計算最大有效厚度Δg，進而結合式（1）、式（2）及式（6）計算重金屬離子態(tài)濃度CM及有效態(tài)濃度CDGT。方程擬合如圖1所示，計算獲得的模型參數(shù)K-1擬合結果見表2，不同金屬CM及CML值見表3。

結合圖1及表2可知，模型擬合結果良好，由F顯著性檢驗可知，Zn、Ni、Cu、Fe、Mn、Cd、Pb擬合模型P值均達到極顯著水平。

圖1 不同厚度擴散膜DGT解離金屬ML濃度差及擬合結合Figure 1 Fitting models of dissociation concentration difference of metal MLs with different thickness DGT

圖1中7種金屬的擬合曲線走勢表明，隨著DGT擴散膜厚度差增加，金屬絡合物解離濃度也隨之增加，在擴散膜厚度差為0.1 cm，實際厚度為0.133 cm以前，處于快速增加階段，此后增幅下降，Pb、Cd、Mn等增勢趨于平穩(wěn)，其余4種金屬依然保持增勢。這說明Pb、Cd、Mn的DGT實驗厚度已達到了ML全解離的程度，根據(jù)解離最大厚度計算公式，可知三種金屬絡合物ML最大解離厚度分別為0.133、0.126、0.161 cm，本試驗最大厚度為0.213 cm，可見試驗與理論計算相符。Zn、Ni、Cu、Fe最大解離厚度分別為0.249、0.217、0.208、0.210 cm，略大于或約等于試驗最大厚度，說明本試驗所選最大厚度基本滿足計算金屬有效態(tài)含量的要求。根據(jù)Scally等[13]提出的金屬ML有效解離厚度下限計算公式，Zn、Ni、Cu、Fe、Mn、Cd、Pb 7種金屬有效解離DGT擴散膜下限值分別為0.012、0.010、0.010、0.010、0.008、0.006、0.007 cm。最小有效解離DGT擴散膜厚度差異進一步表明了金屬ML解離難易程度。

不同擴散膜厚度表現(xiàn)出來的金屬ML解離濃度值差異性表明，DGT擴散膜厚度對金屬有效態(tài)的測量有較大的影響，商品化的DGT擴散膜厚度通常為0.093 cm，與Cd、Pb的全解離厚度接近，但遠小于其他金屬全解離所需厚度。

表2 模型擬合參數(shù)及計算值Table 2 Fitting parameters of regression models and the calculated values

表3 不同金屬有效態(tài)組分及自由離子活度Table 3 Available and free ion activity forms of different metals

擴散膜厚度差異性引起的ML解離差異性也表明，水體中金屬配體的解離能力是有差別的。通常水體中金屬有4種形態(tài)：一是離子態(tài)，如Cu2+；二是與水中自然存在的配體形成絡合物或離子對，如CuCl+、；三是與人為引入的配體形成絡合物，如與EDTA會形成CuEDTA2-、CuHEDTA-絡合體；四是與大分子物質如富里酸，顆粒物（如氧化鐵、膠體）等形成絡合配體，且FA是由多分子有機酸組成的復合體，存在一價、二價、三價等不同價位配體，不同配體與金屬絡合穩(wěn)定性也不同[18-19]。顯然金屬形態(tài)的不同會造成其活性的差異，活性的差異一方面導致其通過DGT擴散膜能力的差別，另一方面與DGT結合相形成絡合體的能力也不同。通常高活性的金屬形態(tài)會更快通過擴散膜并與結合相結合，而低活性的金屬形態(tài)會較慢地通過擴散膜，并在擴散膜中解離后與結合相結合，當擴散膜厚度達不到使金屬絡合物解離的厚度時，即使絡合物通過了擴散膜也不會與結合相結合，無法被檢測到。實驗結果表明，在擴散膜厚度低于0.1 cm時，DGT檢測到的一般是高活性金屬離子及易解離的金屬絡合物，厚度的增加會導致絡合物解離量快速增加；在0.1～0.2 cm厚度時，DGT會增加檢測到中等易解離金屬絡合物的能力，厚度增加會導致解離量及檢測值較慢增加；在大于0.2 cm時，不會有更多的絡合物被解離，擴散膜厚度增加不會引起檢測量增加。

Zn、Ni、Cu、Fe、Mn、Cd、Pb 7種金屬絡合態(tài)ML解離率常數(shù)K-1值見表2，其中Pb的K-1值最大，Cd、Mn次之，Zn最小。根據(jù)Scally等[13]提出K-1計算公式（7）計算7種金屬的K-1值，其結果見圖2。雖然與本研究的計算值略有差異，但兩者趨勢基本相同，即Pb、Cd、Mn的K-1值大，而Zn、Ni、Cu小。K-1越大，絡合態(tài)金屬ML越易解離，也進一步說明了Pb、Cd、Mn絡合態(tài)解離所需DGT擴散膜厚度小的原因。

采用DGT計算水體中絡合態(tài)金屬ML解離動力學常數(shù)K-1，除本研究及Scally等[13]提出的方法外，Warnken等[1]也提出了一套計算模式，其基本計算公式為：

圖2 采用不同模型計算的不同金屬類型K-1值Figure 2 Values of K-1of different metals with different models

式中：b、m分別為不同厚度Δg與DGT檢測值1/Ma線性擬合方程的截距與斜率；ε是金屬在凝膠及水中擴散系數(shù)的比值為擴散邊界層（DBL），其計算公式為

Warnken等[1]提出的方法涉及的計算參數(shù)多且需采用第三方軟件計算CML及CM，對于較純凈的水體計算相對簡單，但對于成分復雜的水體由于污染物含量多，金屬之間存在協(xié)同或拮抗作用，有機質組分復雜，需要測定有機質中富里酸及腐植酸的構成及組分比例，因此很難精確獲得CML及CM值，計算精度難以保證。

3.2 金屬有效態(tài)組分分析

采用本文提出的方法分別計算金屬有效態(tài)濃度組分CML及CM，并采用WHAM模型計算水體中自由離子活度值。WHAM計算水體金屬離子活度時，假設DOC中50%為活性有機碳，活性有機碳中100%為低分子富里酸[20]，結果見表3。可見除Fe、Cd外，其他5種金屬采用本方法計算的離子態(tài)濃度CM均大于WHAM模擬計算的自由離子活度。采用DGT技術計算水體金屬自由離子濃度與其他靜態(tài)技術不同，DGT引入了動態(tài)化概念，在測定過程中模擬了生物對金屬的吸收過程，打破了原系統(tǒng)的平衡，促進了金屬配體的解離，從而導致檢測獲取的CM值增加?？梢奀M不僅體現(xiàn)了原平衡溶液自由離子活度部分，還應包括其他極易解離的金屬配體部分，如水合離子或離子對以及極不穩(wěn)定的有機絡合物等。

采用WHAM模型計算水體中Fe的自由離子活度，我們假設水體中的Fe全部為二價亞鐵形式存在，但事實上，自然水體中既存在二價亞鐵，也存在三價鐵形態(tài)[21]。由于同量三價鐵的自由離子活度為6.32×10-7nmol·L-1，幾乎可以忽略，WHAM計算所得高的Fe自由離子活度可能與本研究高的亞鐵濃度假設有關。

對于Zn、Cu、Pb而言，CM遠大于其自由離子活度，進一步計算3種金屬水合離子配體（ROH+、含量值，分別為0.25、0.39、0.42 nmol·L-1，遠小于自由離子活度，因此水合配體對CM貢獻可以忽略。再采用WHAM模型計算三種金屬與富里酸形成非專性吸附與專性吸附濃度比值，分別為57、1、4，遠小于Ni、Fe、Cd的該比值（分別為149、209、112），說明在WHAM體系中，Zn、Cu、Pb更易于與有機質形成穩(wěn)定絡合物而使自由離子活度下降，但與本研究的計算結果相比，WHAM有存在過高估計富里酸專性吸附Zn、Cu、Pb的可能。這可能與不同區(qū)域水體有機質組成差異性有關，具體原因還需進一步分析。

對于金屬Cd而言，其自由離子活度大于CM值，存在WHAM高估自由離子活度的可能性，具體原因還需進一步分析。

3.3 金屬有效態(tài)含量計算

采用DGT計算水體中金屬有效態(tài)濃度，主要有4種方法：一是直接采用公式（3）計算[22]；二是根據(jù)不同厚度擴散膜Δg與DGT檢測值Ma倒數(shù)所擬合方程計算的斜率m求得，本研究稱之為斜率法[23]；三是根據(jù)Scally等[13]提出的方法通過擬合公式（7）計算獲得CM及CML，將兩者相加獲得，我們稱之為Scally法；四是本研究所采用的方法。各方法計算結果見表4。Scally法雖能計算出CDGT，但由于一個模型有3個參數(shù)需估算，且只有5個實現(xiàn)，計算過程易產(chǎn)生過擬合現(xiàn)象。其余三種方法計算結果均表現(xiàn)為本研究提出的方法計算值最大，其次為斜率法，采用公式（3）計算結果最小。可見，采用本方法計算的CDGT能更好地體現(xiàn)有效態(tài)中絡合易解離部分對全部有效態(tài)濃度的貢獻，而斜率法其計算初衷是不考慮絡合易解離態(tài)對CDGT的貢獻，采用式（3）計算結果體現(xiàn)的是一定時間內(nèi)金屬M及ML協(xié)同供給能力的大小，而計算時僅采用了金屬離子的擴散系數(shù)DM，偏大的擴散系數(shù)及不完全考慮絡合易解離態(tài)的貢獻是其結果偏小的原因。

3.4 金屬形態(tài)及運移動力學特征比對

根據(jù)金屬的解離率常數(shù)大?。ū?）、有效態(tài)中易解離絡合態(tài)及金屬離子態(tài)含量比例大?。ū?）、有效態(tài)含量占總量百分比高低（表4），本研究將金屬的性能劃分為5類（表5）：一是絡合易解離態(tài)具有高的解離常數(shù)，但相對濃度低，且有效態(tài)含量占總量百分比也不高，即有效態(tài)中的離子態(tài)濃度不高，說明此類金屬在水體中形成大分子絡合物的能力強，且形成的低分子絡合物穩(wěn)定性差，如Pb、Mn；二是絡合易解離態(tài)具有低的解離常數(shù)，但相對濃度高，且有效態(tài)含量占總量百分比不高，說明此類金屬在水體中易以有機絡合物形式存在，如Fe、Cu；三是金屬的解離常數(shù)、有效態(tài)占總量百分比都高，且有效態(tài)中絡合易解離態(tài)含量低，說明此類金屬活性高，形成的絡合物穩(wěn)定性差，如Cd；四是絡合易解離態(tài)具有低的解離常數(shù)，且相對濃度低，但有效態(tài)含量占總量百分比高，說明此類金屬相對Fe、Cu等金屬而言，以離子態(tài)形式在水體中存在量大，如Zn；五是絡合易解離態(tài)具有低的解離常數(shù)，但相對濃度高，且有效態(tài)含量占總量百分比高，說明此類金屬形成的絡合易解離態(tài)ML雖然解離慢，但濃度高，如Ni。

值得注意的是，本研究所稱濃度、含量高低均是相對比較而言，并非真實值的高低，另一方面，金屬與有機質形成絡合物的形態(tài)及解離動力學變化也與水體理化性質有很大的關系，如pH、DOC、富里酸、腐植酸組成等，因此不同水體所獲結果可能有一定差異。

表4 不同方法計算金屬有效態(tài)CDGT值Table 4 Metal lability concentrations CDGTwith different calculation methods

表5 金屬形態(tài)及運移動力學參數(shù)差異性分類Table 5 Classification of metal forms and migration dynamics

4 結論

（1）采用本研究提出的計算方法可以不借助第三方金屬形態(tài)分析軟件方便快捷地計算出金屬有效態(tài)含量、組分構成及K-1值，且計算公式假設參數(shù)少，易于擬合，不用考慮其他水環(huán)境因子如pH、有機質變化影響。

（2）比較而言，本方法更好地體現(xiàn)出金屬有效態(tài)中絡合易解離部分的貢獻，可避免因金屬價態(tài)、有機質組分構成差異性等因素對有效態(tài)含量計算的影響。

（3）根據(jù)其形態(tài)及運移動力學參數(shù)的差異性天津津河7種金屬可分為5類：一是Pb、Mn，在水體中形成大分子絡合物的能力強，且形成的低分子絡合物穩(wěn)定性差；二是Fe、Cu，在水體中易以有機絡合物形式存在；三是Cd，金屬活性高，形成的絡合物穩(wěn)定性差；四是Zn，相對Fe、Cu等金屬而言，以離子態(tài)形式在水體中存在量大；五是Ni，形成的金屬絡合物解離慢，但相對濃度高。

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In situ measurements of available composition and dissociation kinetics of metals in water using DGT

TIAN Na-na1,2,ZHAO Yu-jie2*,ZHOU Qi-wen2,LIU Xiao-wei2,YUAN Xu3,SHI Rong-guang2,DAI Li-hong2,XU Ya-ping2
（1.College of Land and Environment,Shenyang Agricultural University,Shenyang 110866,China;2.Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture,Tianjin 300191,China;3.Guizhou Testing Center of Supervision and Inspection for Quality Safety of Agricultural Products,Guiyang 550004,China）

The principles of different diffusion layer thickness of diffusive gradients in thin films（DGT）with different dissociation abilities of metal complexes were used to determine the dissociation rate constants and the component composition of metal concentrations.A theoretical model based on this principle was developed to analyze the differences in metal forms and dissociation kinetic constants of Zn,Ni, Cu,Fe,Mn,Cd,and Pb in freshwater.The results showed that the new calculation method overcame the overfitting problem of the original method.Labile concentrations,components,and kinetic constants（K-1）of seven metals in water solution can be calculated in one system without auxiliary morphological analysis software.The contribution of metal complexes to labile concentrations was reflected easily.The theoretical model had a smaller number of parameters,hypothesis and the effects of the metal valence,organic components can be neglected in our system.

diffusive gradients in thin films（DGT）;metals;metals complexes;dissociation kinetic constants

X52

A

1672-2043（2017）06-1210-08

10.11654/jaes.2017-0150

2017-02-09

田娜娜（1991—），女，遼寧鐵嶺人，碩士研究生，研究方向為環(huán)境危害因子風險評估。E-mail：tiannana1991@126.com

*通信作者：趙玉杰 E-mail：yujiezhao@126.com

公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項（201403014-1）；國家農(nóng)產(chǎn)品質量安全環(huán)境因子風險評估重大專項（GJGP201601201）；貴州省重大科技專項（[2013]6024）

Project supported：Special Fund for（Agriculture）Scientific Research on Public Causes（201403014-1）；The Special Fund for Key Program of Environmental Factors Risk Assessment of Agro-product Quality Safety of China（GJGP201601201）；The Special Fund for Key Program of Science and Technology of Guizhou Province,China（[2013]6024）

田娜娜，趙玉杰，周其文，等.DGT法原位測量水體中金屬有效態(tài)組分及動力學研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2017,36（6）：1210-1217.

TIAN Na-na,ZHAO Yu-jie,ZHOU Qi-wen,et al.In situ measurements of available composition and dissociation kinetics of metals in water using DGT[J]. Journal of Agro-Environment Science,2017,36（6）:1210-1217.