利用介孔氧化硅SBA-15浸漬吸附合成硅鐵紅色料

何選盟, 李童心, 徐 艷, 劉亞芹, 牛利軍, 劉 輝, 王 芬

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

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利用介孔氧化硅SBA-15浸漬吸附合成硅鐵紅色料

何選盟, 李童心, 徐 艷, 劉亞芹, 牛利軍, 劉 輝, 王 芬

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

以P123為表面活性劑，采用水熱法合成了高度有序介孔二氧化硅SBA-15，然后通過浸漬吸附硝酸鐵溶液并600 ℃煅燒的方法合成了介孔氧化硅負(fù)載α-Fe2O3的硅鐵紅色料.利用XRD、TEM、比表面儀等分析方法對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)、比表面積和孔徑等進(jìn)行表征.結(jié)果表明：水熱法合成的介孔二氧化硅具有二維六方結(jié)構(gòu)，其比表面積為609.318 6 m2/g，平均孔徑為5.43 nm.合成過程中水熱溫度的升高會影響模板劑P123的溶解性，致使介孔氧化硅的比表面積減少，孔徑增大.負(fù)載α-Fe2O3后介孔氧化硅N2吸附量明顯降低，孔體積減小，但孔徑尺寸未發(fā)生變化，證實了α-Fe2O3進(jìn)入了介孔氧化硅的孔道.由于介孔孔道的限制，合成的α-Fe2O3顆粒為納米級，所以硅鐵紅色料呈現(xiàn)較好的紅褐色.

介孔二氧化硅； 浸漬吸附法； 硅鐵紅色料

0 引言

α-Fe2O3以其鮮艷的色調(diào)，作為一種傳統(tǒng)紅色色料一直沿用至今，被廣泛應(yīng)用于油畫、彩繪、塑料、陶瓷和染料等領(lǐng)域[1-3].但是α-Fe2O3色料高溫時會存在Fe2+和Fe3+之間的轉(zhuǎn)化，影響著色穩(wěn)定性，限制了α-Fe2O3色料高溫使用[4].20世紀(jì)末，人們發(fā)現(xiàn)采用二氧化硅晶體包裹的α-Fe2O3能夠減少Fe2+和Fe3+之間的轉(zhuǎn)化，并且保護(hù)發(fā)色基團(tuán)α-Fe2O3與其他物質(zhì)反應(yīng)(如陶瓷釉料中的玻璃相)，呈現(xiàn)出α-Fe2O3原有的紅褐色，因此出現(xiàn)了更加穩(wěn)定的硅鐵紅色料取代部分α-Fe2O3色料的應(yīng)用.傳統(tǒng)合成硅鐵紅色料是通過固相法[5,6]制備，是將二氧化硅微粉與氧化鐵粉按照一定配比混合經(jīng)高溫煅燒而成.這種制備方法工藝簡單，但合成的硅鐵紅色料包裹率低，發(fā)色基團(tuán)α-Fe2O3顆粒大，發(fā)色效果受到限制.因此，控制發(fā)色基團(tuán)α-Fe2O3對于提高硅鐵紅色料的包裹率和發(fā)色效果具有重要的意義.

介孔二氧化硅SBA-15由于其有序的介孔結(jié)構(gòu)和大孔容特點，作為硬模板劑，在合成納米材料或二氧化硅復(fù)合材料方面被廣泛研究.Zhu K等[7,8]利用氨基功能化的SBA-15合成了有序的Cr2O3、WO3等納米線陣列材料;Huang M H等[9]在SBA-15介孔氧化硅的前驅(qū)體溶液中加入AgNO3合成了含AgNO3的分子篩，再通過高溫煅燒使AgNO3分解，并將無機(jī)成分去除，制備出了直徑在5～6 nm的Ag納米線；Han Y[10]也采用了類似的方法，利用 SBA-15 的介孔結(jié)構(gòu)合成出了Pt、Ag、Au的納米線；Jelle等[11]利用有序介孔二氧化硅浸漬吸附合成了NiO/SiO2和Ni/SiO2復(fù)合催化材料，并且證實了NiO進(jìn)入了二氧化硅介孔內(nèi).由于介孔孔道尺寸在納米級，可以作為“納米微反應(yīng)器”[12,13]限制孔道內(nèi)材料的生長，因此介孔氧化硅在合成納米復(fù)合材料方面具有廣闊的前景.本文采用水熱法合成有序介孔二氧化硅SBA-15，研究了水熱溫度對其孔結(jié)構(gòu)的影響.通過浸漬吸附硝酸鐵溶液，并進(jìn)行高溫煅燒制備出了介孔二氧化硅SBA-15負(fù)載α-Fe2O3的硅鐵紅色料.

1 實驗部分

1.1 介孔二氧化硅SBA-15的制備

稱取2 g P123溶解于60 mL 2 M的鹽酸溶液中，在35 ℃水浴中快速攪拌3 h得到透明溶液，然后向溶液中加入4.8 mL TEOS，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h.將所得混合溶液移至聚四氟乙烯水熱釜中，在不設(shè)定度(100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃)的烘箱中水熱反應(yīng)24 h后自然冷卻至室溫，經(jīng)離心洗滌，60 ℃真空干燥箱中干燥后得到白色粉末.最后，將所得到的白色粉末置于馬弗爐中550 ℃煅燒6 h除去表面活性劑P123，得到最終產(chǎn)物介孔二氧化硅SBA-15.

1.2 硅鐵紅色料的制備

稱取1 g上述方法制得的介孔SBA-15置于圓底燒瓶中，加入100 mL去離子水，在冷凝回流裝置中水煮3 h，離心分離得到活化的介孔SBA-15.然后將活化的介孔SBA-15分散于6 mL 2 M Fe(NO3)3水溶液超聲分散30 min后，將混合溶液放入60 ℃真空干燥箱中干燥.重復(fù)上述實驗反復(fù)浸漬三次后，用去離子水洗滌并干燥得到粉體，最后，在馬弗爐中600 ℃煅燒2 h，得到硅鐵紅色料.

1.3 分析表征

采用日本理學(xué)D/max2200PC型X 射線衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；采用美國FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡表征材料的微觀形貌；采用美國麥克ASAP2460型比表面儀對樣品進(jìn)行N2氣吸附脫附測試，通過Brunaure-Emmett-Teller(BET)計算材料的表面積，通過Barrett-Joynercd-Halenda(BJH)計算材料的孔分布.

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為合成的介孔二氧化硅SBA-15的透射電鏡照片.從圖1(a)可以清晰地看出，介孔二氧化硅具有均勻的線性介孔孔道，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則，大小均一.通過透射電鏡的衍射條紋(圖1(b))可計算出孔道中心距為7.563 nm.從圖1(c)的介孔孔道截面透射圖可以看出，合成的SBA-15介孔二氧化硅孔道呈現(xiàn)有序的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，樣品的介孔結(jié)構(gòu)歸屬于二維六方結(jié)構(gòu)(P6 mm)，是典型的SBA-15類介孔氧化硅特征.圖1(d)為合成介孔二氧化硅SBA-15的XRD圖譜.圖1(d)顯示出非晶二氧化硅的特征峰，說明合成的介孔二氧化硅SBA-15是由非晶的無定型二氧化硅組裝而成.

(a)孔道透射圖 (b)局部放大圖

(c)孔道截面圖 (d)XRD圖譜圖1 介孔二氧化硅SBA-15的TEM照片和XRD圖譜

圖2為不同水熱溫度合成的介孔氧化硅的N2吸附脫附曲線和孔徑分布圖.從圖2(a)可以看出，所有樣品的等溫吸附脫附曲線在一定P/P0壓力范圍內(nèi)都具有H1型滯后環(huán)，是典型的介孔材料所特有的IV型等吸附脫附曲線.隨著水熱溫度的升高，合成樣品的孔徑逐漸增大，平均孔徑從5.43 nm增加到9.39 nm，BET比表面積從609.318 6 m2/g下降到392.000 7 m2/g.同時隨著水熱溫度的升高，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚的相對壓力(P/P0)逐漸向高壓段移動，說明介孔的孔徑在逐漸增加，這與文獻(xiàn)報道的結(jié)論相一致[14,15]，也在介孔二氧化硅孔徑分布圖(2(b))中得到證實.

造成這一現(xiàn)象的原因是：水熱溫度的變化影響了模板劑的溶解性，從而影響合成介孔二氧化硅SBA-15的孔徑.在三嵌段表面活性劑P123中PPO嵌段是憎水性的，PEO嵌段是親水性的.在介孔氧化硅合成過程中，憎水性的PPO嵌段形成柱狀結(jié)構(gòu)，親水的PEO嵌段圍繞其周圍作為軟模板.較高的水熱溫度可以使嵌段共聚物分子變得更加疏水，從而導(dǎo)致孔徑的增大.

(a)N2吸附脫附曲線

(b)孔徑分布圖圖2 不同水熱溫度合成的介孔二氧化硅SBA-15的N2吸附脫附曲線和孔徑分布圖

圖3為100 ℃水熱條件下合成的介孔二氧化硅SBA-15負(fù)載氧化鐵的TEM照片.從圖3可以看出，介孔二氧化硅SBA-15的介孔孔道未被破壞.這是因為介孔二氧化硅浸漬吸附硝酸鐵溶液后，由于毛細(xì)管作用力，使得硝酸鐵溶液殘留在SBA-15的介孔孔道內(nèi)，通過干燥煅燒處理后硝酸鐵轉(zhuǎn)化為氧化鐵保存在介孔孔道，因此生成的Fe2O3由于孔道限制而顆粒細(xì)小，從而介孔二氧化硅SBA-15的孔道未被破壞.在介孔二氧化硅SBA-15負(fù)載氧化鐵的TEM的高倍照片(圖3(b))中可以看出納米級Fe2O3存在.根據(jù)圖中Fe2O3的晶格條紋可以計算出晶面間距為0.185 nm，對應(yīng)于α-Fe2O3的(024)晶面.

圖4為介孔二氧化硅SBA-15和介孔氧化硅負(fù)載Fe2O3的N2吸附脫附曲線和孔徑分布圖.從圖4可以看出，負(fù)載Fe2O3后的樣品的N2吸附量明顯降低，樣品的BET比表面積從609.318 6 m2/g降低到509.160 2 m2/g，孔體積從0.794 5 cm3/g降低到0.396 3 cm3/g.從圖4(b)樣品的孔徑分布圖也可以看出，樣品的孔徑大小沒有變化，但孔體積明顯降低.這說明納米級的Fe2O3填充了二氧化硅的介孔孔道，導(dǎo)致介孔氧化硅的孔體積減小，但未改變介孔氧化硅的孔徑大小，進(jìn)一步證實了Fe2O3進(jìn)入了介孔孔道.

(a)20萬倍

(b)30萬倍

(c)局部放大圖3 介孔二氧化硅SBA-15負(fù)載Fe2O3的TEM照片

(a)N2吸附脫附曲線

(b)孔徑分布圖圖4 介孔二氧化硅SBA-15和介孔氧化硅負(fù)載Fe2O3的N2吸附脫附曲線和孔徑分布圖

圖5為介孔二氧化硅SBA-15浸漬吸附硝酸鐵溶液干燥后的照片和600 ℃煅燒后的照片.介孔二氧化硅浸漬吸附硝酸鐵溶液干燥后粉體顏色有白色變?yōu)槌燃t色，經(jīng)600 ℃煅燒后變?yōu)榧t褐色，與商業(yè)Fe2O3色料的顏色一致.煅燒前鐵主要以鐵鹽或氫氧化鐵的形成存在于介孔孔道內(nèi)，所以粉體顏色較淺，呈現(xiàn)橙紅色.600 ℃煅燒后，鐵鹽和氫氧化鐵轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3，所以粉體呈現(xiàn)出紅褐色.由于介孔二氧化硅SBA-15介孔孔道的限制，α-Fe2O3被控制在納米級，所以作為色料具有良好的呈色性能.

(a)煅燒前 (b)煅燒后圖5 介孔二氧化硅SBA-15負(fù)載Fe2O3煅燒前后樣品的彩色照片

3 結(jié)論

(1)以P123為表面活性劑，采用水熱法合成了有序介孔二氧化硅SBA-15.通過研究發(fā)現(xiàn)水熱合成溫度對介孔二氧化硅SBA-15的孔結(jié)構(gòu)的變化影響很大，隨著水熱溫度的升高，材料的比表面積降低，孔徑逐漸增大.

(2)通過浸漬吸附鐵鹽溶液合成了介孔二氧化硅SBA-15負(fù)載Fe2O3的硅鐵紅色料.負(fù)載Fe2O3以后的介孔氧化硅孔徑大小未發(fā)生變化，但孔體積明顯降低，進(jìn)一步證實了Fe2O3進(jìn)入了二氧化硅的介孔孔道.由于孔道的限制，合成的Fe2O3顆粒為納米級，硅鐵紅色料呈現(xiàn)較好的紅褐色.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

The synthesis of hematite-silica red pigments through mesoporous silica SBA-15 impregnated and adsorbed method

HE Xuan-meng, LI Tong-xin, XU Yan, LIU Ya-qin, NIU Li-jun, LIU Hui, WANG Fen

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The highly ordered mesoporous silica SBA-15 was synthesized by hydrothermal method,using P123 as surfactant agent.The hematite-silica red pigment ofα-Fe2O3loaded mesoporous silica was synthesized through mesoporous silica impregnated and adsorbed in Fe(NO3)3solution,then calcined at 600 ℃.The crystals structure,microstructure,specific surface area and pore size distribution of samples were characterized by XRD,TEM and BET.The results show that the mesoporous silica with hexagonally ordered pore array structure was synthesized by hydrothermal method.Its specific surface area was 609.318 6 m2/g and its average pore size 5.43 nm.In synthesis process,the dissolubility of the template agent P123 was influenced by hydrothermal temperature,leading to the specific surface area of the mesoporous silica decrease and pore size increase.The N2absorption quantity and pore volume of the mesoporous silica obviously decrease after loadingα-Fe2O3,yet its pore size have no change.The fact confirm thatα-Fe2O3enter into mesoporous canal of the mesoporous silica.Since theα-Fe2O3chromophore were restricted in mesoporous canal,the particles size of the synthesizedα-Fe2O3is nanometer,and the hematite-silica red pigments present good reddish-brown.

mesoporous silica; impregnated and adsorbed method; hematite-silica red pigments

2017-04-20

國家自然科學(xué)基金項目(51272147)

何選盟(1981-)，男，陜西武功人，講師，在讀博士研究生，研究方向：傳統(tǒng)陶瓷材料

2096-398X(2017)04-0044-05

TB321

A