禹州煤田煤系泥頁巖黏土礦物對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)和甲烷吸附性能的影響

彭 超 潘結(jié)南 萬小強(qiáng) 朱紹軍 王小玉 董永智

(1.河南理工大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，河南省焦作市，454000；2.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南省焦作市，454000；3.河南省煤田地質(zhì)局一隊(duì)，河南省鄭州市，451150；4.河南省煤田地質(zhì)局四隊(duì)，河南省平頂山市，467000)

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禹州煤田煤系泥頁巖黏土礦物對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)和甲烷吸附性能的影響

彭 超1,2潘結(jié)南1,2萬小強(qiáng)3朱紹軍4王小玉3董永智3

(1.河南理工大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，河南省焦作市，454000；2.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南省焦作市，454000；3.河南省煤田地質(zhì)局一隊(duì)，河南省鄭州市，451150；4.河南省煤田地質(zhì)局四隊(duì)，河南省平頂山市，467000)

為了研究煤系泥頁巖黏土礦物對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)和甲烷吸附性能的影響，本文采用甲烷等溫吸附試驗(yàn)、XRD實(shí)驗(yàn)和液氮吸附試驗(yàn)等方法對(duì)禹州煤田煤系泥頁巖的礦物組成、孔隙結(jié)構(gòu)及甲烷吸附性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，黏土礦物含量與比表面積和孔體積之間呈正相關(guān)關(guān)系。研究區(qū)泥頁巖樣品的甲烷最大吸附量介于0.2～3.39 m3/t，平均值約為1.0 m3/t。黏土礦物對(duì)儲(chǔ)層孔隙的影響主要發(fā)生在中孔范圍；高嶺石和伊/蒙混層提供了主要的孔比表面積和孔體積；高嶺石對(duì)泥頁巖的吸附性能具有一定的促進(jìn)作用。

煤系泥頁巖 黏土礦物 孔隙結(jié)構(gòu) 禹州煤田 比表面積

黏土礦物在頁巖中分布廣泛，尤其在煤系泥頁巖中含量較高，其含量、組成和特有的物理、化學(xué)晶體結(jié)構(gòu)特性決定了其在油氣地質(zhì)勘探開發(fā)中的重要意義。同時(shí)，黏土礦物顆粒微小，比表面積大，在一定程度上能促進(jìn)微孔裂隙的發(fā)育，對(duì)頁巖氣的賦存具有積極意義。文獻(xiàn)表明，北美地區(qū)頁巖的礦物組分多以脆性礦物為主，黏土礦物含量通常小于50%，通常石英、碳酸鹽和黏土礦物三者的相對(duì)比例會(huì)導(dǎo)致巖石的物理性質(zhì)不同，對(duì)鉆井和水力壓裂實(shí)施效果有根本影響。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)孔隙的形成與保存可能與有機(jī)質(zhì)的類型及成熟度無關(guān)，而無機(jī)礦物尤其是黏土礦物產(chǎn)生的孔隙更為重要。另外，在成巖轉(zhuǎn)化過程中，由于黏土礦物的機(jī)械化學(xué)性能相對(duì)較差，從而發(fā)生物理變形和化學(xué)轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生各種孔縫，發(fā)育大量的微孔和中孔。近年來有關(guān)煤系頁巖氣的研究已成為熱門話題，據(jù)估計(jì)，蘊(yùn)藏在煤系頁巖中的頁巖氣可采資源達(dá)到12.9×1012m3。因此，黏土礦物作為煤系泥頁巖的主要巖石組分，分析研究黏土礦物對(duì)煤系頁巖氣儲(chǔ)層物性的影響將為煤層氣、頁巖氣等多種氣體共采技術(shù)的理論分析和優(yōu)化提供現(xiàn)實(shí)意義。

本文以禹州煤田煤系泥頁巖為例，對(duì)鉆井巖芯進(jìn)行必要的試驗(yàn)測(cè)試，從泥頁巖黏土礦物對(duì)儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)特征和甲烷吸附性能的影響進(jìn)行了研究，以期為煤系頁巖氣的資源評(píng)價(jià)、勘探開發(fā)提供基礎(chǔ)認(rèn)知。

1 地質(zhì)背景及樣品

禹州煤田位于河南省中部，是華北晚古生代聚煤盆地的一部分，其中石炭—二疊系為區(qū)內(nèi)主要含煤地層，二疊系下統(tǒng)山西組的二1煤層為區(qū)內(nèi)主要可采煤層。區(qū)內(nèi)構(gòu)造特征復(fù)雜，發(fā)育白沙向斜、景家洼向斜等構(gòu)造，和眾多大小斷層共同造成了整個(gè)含煤巖系的破壞。煤系地層中所含泥頁巖層厚薄分布不均，最厚可達(dá)20 m，主要為黑色炭質(zhì)泥巖、淺黑色粉砂質(zhì)泥巖、黑灰色泥質(zhì)粉砂巖。

區(qū)內(nèi)煤系地層主要發(fā)育于海陸過渡相的沉積環(huán)境，樣品采自禹州煤田石炭—二疊系太原組、山西組、下石盒子組巖芯共14件，埋深在300～1200 m之間，樣品的選取堅(jiān)持能夠反映頁巖氣儲(chǔ)層原始狀態(tài)和不受鉆井強(qiáng)烈變形影響的原則。研究區(qū)地質(zhì)構(gòu)造和采樣位置如圖1所示。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)構(gòu)造和采樣位置

2 測(cè)試及試驗(yàn)方法

對(duì)所采集的禹州煤田泥頁巖樣品按國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行粉碎，分成2份，其中1份用于甲烷等溫吸附解吸試驗(yàn)，另1份用于X射線衍射(XRD)試驗(yàn)和低溫液氮吸附試驗(yàn)。甲烷等溫吸附試驗(yàn)按規(guī)定將樣品破碎、粉碎、篩分，制備成粒度0.18～0.25 mm的顆粒，選取100 g裝入IS-300型等溫吸附儀，執(zhí)行等溫吸附試驗(yàn)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T19560-2004《煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法——容量法》進(jìn)行試驗(yàn)。XRD試驗(yàn)分析儀器為Rigaku公司生產(chǎn)的Ultima IV型X射線衍射儀，實(shí)驗(yàn)室溫度為22℃、濕度為30%，按照SY/T5163-2010標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行礦物成分的定性與定量分析，得到該頁巖樣品的礦物組成與含量數(shù)據(jù)。低溫液氮吸附試驗(yàn)是采用MicRoeritics TriStarⅡ3020比表面積孔隙分析儀在-195.85 ℃下進(jìn)行，要求將樣品研磨至60～80目，在溫度110℃下烘干5 h，然后再在110℃下除氣24 h。利用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 和Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 模型來計(jì)算孔隙比表面積和孔徑分布。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 黏土礦物對(duì)儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)的影響

礦物組分一方面影響儲(chǔ)集空間發(fā)育的類型，另一方面通過影響儲(chǔ)層的脆性來影響儲(chǔ)集空間的發(fā)育。研究區(qū)泥頁巖礦物組分中黏土礦物含量較高，而黏土礦物是影響頁巖比表面積的一個(gè)重要因素。有研究表明，頁巖氣儲(chǔ)層中黏土礦物具有較高的微孔隙體積和較大的比表面積；大、中孔隙與有機(jī)質(zhì)和黏土礦物集合體或有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽礦物集合體有關(guān)。數(shù)據(jù)表明，BET比表面積和BJH總孔體積與總黏土礦物含量呈現(xiàn)較好的正相關(guān)關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。在黏土礦物凝絮團(tuán)的內(nèi)部形成的網(wǎng)格狀或條帶狀的孔隙，以及黏土礦物在轉(zhuǎn)化過程中晶體片層之間發(fā)育的幾納米到幾十納米的孔隙，這可能是造成二者呈正相關(guān)關(guān)系的原因。而在XRD試驗(yàn)中獲得的數(shù)據(jù)顯示，禹州煤田煤系泥頁巖礦物成分中黏土礦物含量較高，為黏土礦物轉(zhuǎn)化和凝絮團(tuán)內(nèi)部形成孔隙提供客觀條件。

圖2 孔體積及比表面積與黏土礦物含量的關(guān)系

對(duì)禹州地區(qū)海陸過渡相煤系泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征的研究表明，黏土礦物在微孔(d<2 nm)、中孔(250 nm)3個(gè)孔徑段所占有的BET比表面積及BJH總孔體積比例呈現(xiàn)不同的關(guān)系。在微孔范圍內(nèi)，孔隙比表面積、總孔體積與黏土礦物含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，如圖3所示；在中孔范圍內(nèi)，孔隙比表面積、總孔體積與黏土礦物呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，如圖4所示；在大孔范圍內(nèi)，孔隙比表面積、總孔體積與黏土礦物呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，如圖5所示。這是因?yàn)樵陴ね恋V物本身所具有的微晶層結(jié)構(gòu)之間容易形成層間孔隙，黏土礦物各成分間的成巖轉(zhuǎn)化也易產(chǎn)生孔隙，這些孔隙小到納米級(jí)，具有較高的孔體積和比表面積。由此說明黏土礦物對(duì)儲(chǔ)層孔隙的貢獻(xiàn)主要發(fā)生在中孔范圍，而對(duì)微孔和大孔的貢獻(xiàn)較為不明顯。

禹州煤田煤系泥頁巖樣品中的黏土礦物成分主要為高嶺石和伊/蒙混層，伊利石和綠泥石含量較少。由于黏土礦物中不同的成分具有不同的孔比表面積和總孔體積，為此進(jìn)一步探究高嶺石和伊/蒙混層對(duì)煤系泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，孔隙比表面積、總孔體積與伊/蒙混層礦物含量呈弱正相關(guān)性，如圖6所示，而與高嶺石含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，且具有一定的離散性，如圖7所示。

圖3 微孔徑段所占孔體積及比表面積比例與黏土礦物含量的關(guān)系

圖4 中孔徑段所占孔體積及比表面積比例與黏土礦物含量關(guān)系

圖5 大孔徑段所占孔體積及比表面積比例與黏土礦物含量關(guān)系

伊/蒙混層是在成巖演化中蒙脫石的一部分層間水脫出，造成小面積層間塌陷、晶格重新排列而形成的，脫水過程中產(chǎn)生的片狀伊利石和蒙脫石交互堆疊進(jìn)而形成孔隙，有結(jié)果顯示伊/蒙有序間層的比表面積為219 m2/g，遠(yuǎn)高于伊利石、綠泥石和高嶺石的比表面積(分別為78.66 m2/g、65.18 m2/g和32.13 m2/g)。之前所測(cè)的有機(jī)質(zhì)成熟度平均值為1.62%，表明成巖演化處于中成巖階段，這為伊/蒙混層的產(chǎn)生提供了可能。高嶺石雖然層間引力較強(qiáng)，晶層間連接緊密，具有較低的孔比表面積和總孔體積，但是研究區(qū)泥頁巖樣品中高嶺石平均相對(duì)含量最高，平均為50.2%，其次是伊/蒙混層礦物，平均相對(duì)含量為32%，某種意義上彌補(bǔ)了數(shù)量上的差距，由此可見，黏土礦物中高嶺石和伊/蒙混層提供了主要的孔比表面積和總孔體積。

圖6 BET比表面積、BJH總孔體積與伊/蒙混層含量關(guān)系

圖7 BET比表面積、BJH總孔體積與高嶺石含量關(guān)系

3.2 黏土礦物對(duì)泥頁巖的甲烷吸附性能的影響

含氣的泥頁巖是非常規(guī)天然氣的重要儲(chǔ)層，其中大部分氣體是以吸附態(tài)賦存的。泥頁巖的甲烷等溫吸附特征，對(duì)評(píng)價(jià)其資源潛力和開采價(jià)值具有重要意義。測(cè)試結(jié)果顯示，禹州煤田煤系泥頁巖樣品的甲烷最大吸附量介于0.2～3.39 m3/t之間，平均約為1 m3/t，見表1。

表1 禹州煤田煤系泥頁巖甲烷最大吸附量參數(shù)

礦物含量能夠?qū)δ囗搸r的儲(chǔ)集物性和甲烷氣體最大吸附量產(chǎn)生一定影響，黏土礦物類型及含量會(huì)對(duì)吸附能力產(chǎn)生影響。禹州煤田煤系泥頁巖樣品的礦物成分中黏土礦物含量最高，平均含量達(dá)到67.3%，因此研究黏土礦物對(duì)儲(chǔ)層吸附性能的影響很有意義。禹州煤田煤系泥頁巖樣品甲烷最大吸附量與碎屑礦物含量呈弱負(fù)相關(guān)性，如圖8(a)所示，表明隨著碎屑礦物含量的增加，孔隙變大，總比表面積會(huì)減少，因此會(huì)削弱泥頁巖層對(duì)天然氣的吸附能力。黏土礦物吸附能力與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、晶層之間孔隙的大小，以及巖石集合體的孔隙率和比表面積有關(guān)系。黏土礦物含量與甲烷最大吸附量略微呈正相關(guān)關(guān)系，如圖8(b)所示。這種結(jié)果可能與黏土礦物中結(jié)構(gòu)水和層間水的存在有關(guān)系，因?yàn)樗拇嬖跁?huì)與甲烷競(jìng)爭(zhēng)吸附位置從而降低甲烷吸附性能；或者與黏土礦物類型有關(guān)，因?yàn)椴煌酿ね恋V物所具有的晶體結(jié)構(gòu)特征、化學(xué)鍵類型等都有所差異。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為黏土礦物的存在對(duì)吸附具有一定的貢獻(xiàn)，特別是在有機(jī)質(zhì)含量低的頁巖中，黏土礦物的吸附將會(huì)起到重要作用。結(jié)果顯示，隨著伊/蒙混層礦物含量的增加，甲烷最大吸附量有所降低，呈略微負(fù)相關(guān)關(guān)系；高嶺石含量與甲烷最大吸附量呈略微正相關(guān)關(guān)系，如圖9所示。由此暗示，在以高嶺石和伊/蒙混層礦物為主要黏土礦物類型的煤系泥頁巖中，高嶺石對(duì)泥頁巖的吸附性能具有一定的促進(jìn)作用。

圖8 甲烷最大吸附量與碎屑礦物、黏土礦物關(guān)系圖

圖9 甲烷最大吸附量與高嶺石、伊/蒙混層礦物關(guān)系圖

4 結(jié)論

(1)孔隙BET比表面積和BJH總孔體積與總黏土礦物含量呈現(xiàn)一定范圍內(nèi)的正相關(guān)關(guān)系，在微孔范圍內(nèi)，孔隙比表面積、總孔體積與黏土礦物含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系；在中孔范圍內(nèi)，孔隙比表面積、總孔體積與黏土礦物含量呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系；在大孔范圍內(nèi)，孔隙比表面積、總孔體積與黏土礦物含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系。黏土礦物對(duì)儲(chǔ)層孔隙的影響主要發(fā)生在中孔范圍，而對(duì)微孔和大孔的貢獻(xiàn)較為不明顯。其中，高嶺石和伊/蒙混層提供了主要的孔比表面積和孔體積。煤系泥頁巖中黏土礦物的存在為頁巖氣的吸附、存儲(chǔ)提供有效空間，同時(shí)也為頁巖氣水力壓裂排采過程中的遇到的工程問題提供指導(dǎo)。

(2)禹州煤田煤系泥頁巖樣品的甲烷最大吸附量為0.20～3.39 m3/t，平均約為1 m3/t。泥頁巖樣品的甲烷最大吸附量與碎屑礦物含量呈弱負(fù)相關(guān)性。黏土礦物含量與甲烷最大吸附量略微呈正相關(guān)關(guān)系，表明黏土礦物的存在對(duì)頁巖氣的吸附具有一定的貢獻(xiàn)。研究區(qū)泥頁巖樣品中黏土礦物主要是高嶺石和伊/蒙混層礦物，伊利石和綠泥石含量較少，高嶺石含量與甲烷最大吸附量略微呈正相關(guān)關(guān)系，伊/蒙混層礦物與甲烷最大吸附量略微呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明高嶺石對(duì)泥頁巖的吸附性能具有一定的促進(jìn)作用。這將為以后頁巖氣的選取評(píng)價(jià)及其勘探開發(fā)提供指導(dǎo)意義。

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(責(zé)任編輯 郭東芝)

Effect of clay minerals of coal-bearing shale on pore structure and methane adsorption property in Yuzhou coalfield

Peng Chao1,2, Pan Jienan1,2, Wan Xiaoqiang4, Zhu Shaojun3, Wang Xiaoyu4, Dong Yongzhi4

(1. School of Resources & Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China;2.Henan Collaborative Innovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region, Jiaozuo, Henan 454000, China; 3. The First Team of Henan Coal Geology Bureau, Pingdingshan, Henan 467000, China; 4.The Fourth Team of Henan Coal Geology Bureau, Zhengzhou, Henan 451150, China)

In order to study the effect of clay minerals of coal-bearing shale on the pore structure and adsorption properties, methane isothermal adsorption experiment, XRD experiment, liquid nitrogen adsorption experiment and other methods were adopted to study the mineral composition, pore structure and methane adsorption properties of coal-bearing shale in Yuzhou coalfield. The results showed that clay mineral content had a positive correlation with specific surface area and total pore volume. The maximum methane adsorption value of shale sample was 0.2-3.39 m3/t and 1.0 m3/t on average. The effect of clay minerals on the pore of shale gas reservoirs mainly reflected in mesopores; the most pore specific surface area and pore volume were from kaolinite and I/S mixed-layer in clay minerals; meanwhile, kaolinite performed a certain promoting role in adsorption properties of shale.

coal-bearing shale, clay mineral, pore structure, Yuzhou coalfield, specific surface area

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41372161)，河南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃項(xiàng)目(17IRTSTHN025)

彭超，潘結(jié)南，萬小強(qiáng)等. 禹州煤田煤系泥頁巖黏土礦物對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)和甲烷吸附性能的影響[J]. 中國煤炭，2017，43(6)：46-52. Peng Chao, Pan Jienan, Wan Xiaoqiang, et al. Effect of clay minerals of coal-bearing shale on pore structure and methane adsorption property in Yuzhou coalfield[J]. China Coal, 2017, 43(6):46-52.

P618.11

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彭超(1988-)，男，河南信陽人，碩士研究生，主要從事煤層氣(頁巖氣)研究工作。