電解金屬錳陽(yáng)極泥資源化工程應(yīng)用研究

嚴(yán) 超，楊 勇，黃冠漢，吳曉丹，韋旭甜

(1. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 大新 532315； 2. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

環(huán) 保

電解金屬錳陽(yáng)極泥資源化工程應(yīng)用研究

嚴(yán) 超1，楊 勇1，黃冠漢2，吳曉丹2，韋旭甜1

(1. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 大新 532315； 2. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

對(duì)電解錳陽(yáng)極泥的資源化工程應(yīng)用進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：在高酸高溫條件下，葡萄糖能夠還原浸出電解錳陽(yáng)極泥中的錳元素，當(dāng)采用陽(yáng)極液制液，陽(yáng)極泥中錳的回收率達(dá)到95%以上，鉛回收率達(dá)到96%以上，另外，采用清水制液，可富集得到含鉛量很高的鉛精礦，鉛的含量達(dá)到51%以上。利用濕法浸出工藝實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)極泥中的鉛錳有效分離，同時(shí)該工藝浸出1 t錳的實(shí)際成本低于碳酸礦浸出成本，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

電解錳陽(yáng)極泥；葡萄糖；資源化；高鉛渣

0 前 言

在電解金屬錳生產(chǎn)過(guò)程中，陽(yáng)極室產(chǎn)生了一種叫陽(yáng)極泥的黑褐色物質(zhì)。在有硒電解過(guò)程中，生產(chǎn)一噸金屬錳將會(huì)產(chǎn)生50～150 kg的陽(yáng)極泥，隨著電解槽槽況的變化，產(chǎn)量有較大波動(dòng)。陽(yáng)極泥中錳含量在40%～55%左右，錳主要以硫酸錳、二氧化錳等形式存在，是一種較好的錳資源，同時(shí)，陽(yáng)極泥中還含有Se和電極板溶解的Pb、Sn等元素，導(dǎo)致電解錳陽(yáng)極泥成分復(fù)雜，資源化處理成本過(guò)高。

目前電解錳行業(yè)內(nèi)，規(guī)?；厥绽秒娊忮i陽(yáng)極泥的還未見(jiàn)報(bào)道，通常是將電解錳陽(yáng)極泥通過(guò)簡(jiǎn)單的沖洗后堆放待處理或者出售給冶煉廠家。因此，電解錳陽(yáng)極泥的規(guī)模化處理已成為行業(yè)的難題[1]。電解錳陽(yáng)極泥的研究方向主要有：煅燒氧化法制備化學(xué)二氧化錳；濕法活化和焙燒—酸浸—氧化法制放電錳粉；還原—焙燒—酸浸制備MnCO3；還原浸出制備硫酸錳溶液和MnCO3等[2-7]。廣西大學(xué)沈慧庭[8]等采用有機(jī)還原劑對(duì)電解錳陽(yáng)極泥進(jìn)行還原浸出，制備成工業(yè)級(jí)碳酸錳和一定Pb含量的鉛精礦，錳的浸出率和鉛的回收率分別達(dá)到97.01%和82.52%。隨著國(guó)內(nèi)碳酸錳礦資源日趨枯竭，Mn2+平均品位逐漸下降，近年來(lái)大部分錳礦品位已經(jīng)降低為14%左右，濕法冶煉過(guò)程導(dǎo)致用礦量增加，金屬回收率下降。因此，研究電解錳陽(yáng)極泥特性及其資源化利用途徑，對(duì)減輕電解錳行業(yè)，尤其是電解錳生產(chǎn)的環(huán)境污染及其可持續(xù)發(fā)展有重大意義。

本研究利用濕法還原技術(shù)，資源化回收利用電解錳陽(yáng)極泥，實(shí)現(xiàn)了鉛錳分離，為電解錳陽(yáng)極泥的資源化工程應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

大新分公司金屬錳廠陽(yáng)極泥，烘干，取樣分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 陽(yáng)極泥綜合樣分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

葡萄糖為阜豐食用級(jí)一水葡萄糖(呼倫貝爾東北阜豐生物科技有限公司)。

陽(yáng)極液抽樣檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 陽(yáng)極液抽樣檢測(cè)結(jié)果 g/L

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)在金屬錳廠配套的化合槽中進(jìn)行，槽子總體積為30 m3。試驗(yàn)過(guò)程中分別用金屬錳陽(yáng)極液制液和清水制液。實(shí)驗(yàn)過(guò)程產(chǎn)生大量氣泡，反應(yīng)槽有效體積為總體積的2/3。試驗(yàn)按表2中數(shù)據(jù)投料，反應(yīng)溫度靠濃硫酸稀釋熱，浸出終點(diǎn)過(guò)濾，濾液流回陽(yáng)極液池，濾餅用清水洗滌30 min后排渣，浸出渣經(jīng)水洗烘干后制樣，分析檢測(cè)Mn、Mn2+、Mn4+、Pb等含量。試驗(yàn)浸出工藝條件見(jiàn)表3。

表3 試驗(yàn)浸出工藝條件

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

本工程化應(yīng)用研究共進(jìn)行5槽陽(yáng)極泥浸出實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 浸出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表4數(shù)據(jù)可知：每槽的浸出效果都較好，且浸出液中Mn2+的濃度都大于75.28 g/L，另外，電解錳陽(yáng)極泥不經(jīng)過(guò)打粉，運(yùn)用濕法氧化還原處理后可以實(shí)現(xiàn)電解錳陽(yáng)極泥中的錳鉛分離，錳溶液可作為陽(yáng)極液使用，鉛渣經(jīng)曬干后作為鉛精礦產(chǎn)品使用。

中試試驗(yàn)共用陽(yáng)極泥約18 t，用反洗壓濾機(jī)進(jìn)行反洗壓濾后，取得了鉛渣約1.7 t，鉛渣顏色為紅棕色，陽(yáng)極泥浸出前后圖樣如圖1和圖2所示。

圖1 電解金屬錳陽(yáng)極泥 圖2 陽(yáng)極泥浸出渣

取壓濾機(jī)排出的陽(yáng)極泥浸出綜合渣樣進(jìn)行分析檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表5所示。

表5 陽(yáng)極泥浸出綜合渣樣檢測(cè)結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

從表5可知：浸出渣樣含Mn 0.91 %，渣中鉛含量達(dá)到42.96 %，錳回收率達(dá)到95%以上，鉛回收率達(dá)到96%以上。試驗(yàn)結(jié)果表明，該試驗(yàn)方案可行，可操作性強(qiáng)，工藝成熟，錳鉛分離效果好，試驗(yàn)結(jié)果非常理想。

清水制液的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 清水制液的試驗(yàn)結(jié)果

從表6數(shù)據(jù)可知：利用清水制液，清水中鈣、鎂含量較低，溶液中的CaSO4和MgSO4沒(méi)有達(dá)到飽和，使得渣中Ca、Mg含量低于陽(yáng)極液制液產(chǎn)生的渣。浸出渣中鉛含量達(dá)到51%以上，富集得到含鉛量很高的鉛精礦，同時(shí)，較好的實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極泥的鉛錳分離。

3 陽(yáng)極泥浸出與碳酸礦浸出成本對(duì)比

根據(jù)表2浸出工藝條件，結(jié)合試驗(yàn)情況，得出陽(yáng)極泥浸出工藝的消耗指標(biāo)，參照近期市場(chǎng)價(jià)格，計(jì)算陽(yáng)極泥浸出工藝與碳酸礦浸出工藝的噸金屬量消耗成本，結(jié)果如表7所示。

表7 陽(yáng)極泥浸出與碳酸礦浸出成本對(duì)比

注：表中消耗硫酸指反應(yīng)過(guò)程實(shí)際消耗的硫酸量。

碳酸礦浸出工藝消耗硫酸量=加入濃硫酸+陽(yáng)極液中的硫酸量；

其中加入濃硫酸按目前生產(chǎn)實(shí)際的2.1 t硫酸/噸產(chǎn)品計(jì)，陽(yáng)極液消耗45 m3，硫酸按33.3 g/L濃度計(jì)，折合1.5 t酸，碳酸礦浸出工藝消耗硫酸量共計(jì)3.6 t。

陽(yáng)極泥還原浸出工藝消耗硫酸量=實(shí)際消耗硫酸量，按第1期3號(hào)試驗(yàn)計(jì)算耗酸量；

原料按市場(chǎng)價(jià)計(jì)算，陽(yáng)極泥單價(jià)1 200元/t，碳酸礦427元/t，葡萄糖3 500元/t，濃硫酸270元/t。

陽(yáng)極泥浸出和碳酸礦浸出工藝優(yōu)勢(shì)對(duì)比情況：

碳酸礦浸出工藝實(shí)際成本=浸出噸金屬量-回收成本=3 961-0=3 961元。

陽(yáng)極泥還原浸出工藝實(shí)際成本=浸出噸金屬量-回收成本=4 369-720=3 649元。

相比于碳酸礦制液，采用電解錳陽(yáng)極泥濕法還原技術(shù)制液，節(jié)約了用酸成本，同時(shí)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了鉛錳分離，鉛得到回收，創(chuàng)造了部分價(jià)值，使得實(shí)際成本低于碳酸礦的制液成本。

4 結(jié) 論

1) 采用電解錳陽(yáng)極泥濕法還原技術(shù)制備合格液，結(jié)果表明，浸出渣綜合樣含Mn為0.91%，渣中鉛含量達(dá)到42.96%，錳回收率達(dá)到95%以上，鉛回收率達(dá)到96%以上，試驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)極泥中的鉛錳分離，電解錳陽(yáng)極泥得到了資源化回收利用。同時(shí)，利用清水制液，浸出渣中鉛含量達(dá)到51%以上，富集得到含鉛量很高的鉛精礦。

2) 電解錳陽(yáng)極泥不經(jīng)過(guò)打粉，運(yùn)用濕法氧化還原技術(shù)處理后可以實(shí)現(xiàn)錳鉛分離，錳溶液可作為陽(yáng)極液使用，鉛渣經(jīng)曬干后作為鉛精礦產(chǎn)品使用。

3) 經(jīng)濟(jì)效益分析表明，陽(yáng)極泥浸出工藝浸出1 t錳的實(shí)際成本低于碳酸礦成本，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

[1] DUAN Ning, WANG Fan, ZHOU Changbo. et al. Analysis of pollution materials generated from electrolytic manganese industries in China[J]. Resources, Conservation and Recycling, 2010(54): 506-511.

[2] 黃良取, 黃升謀, 唐疆蜀, 等. 電解錳陽(yáng)極泥的利用研究進(jìn)展[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 37(10): 5-8.

[3] 申永強(qiáng), 符智榮, 黃養(yǎng)逢. 電解金屬錳陽(yáng)極泥回收制備化學(xué)二氧化錳工藝研究[J]. 中國(guó)錳業(yè), 2007, 25(3): 14-16.

[4] 陶長(zhǎng)元, 李東海, 劉作華. 電解錳陽(yáng)極泥的除雜活化及應(yīng)用[J]. 電池, 2011, 41(3): 121-124.

[5] 何溯結(jié), 韋婷婷, 陳發(fā)明, 等. 電解金屬錳陽(yáng)極泥回收制備放電錳粉的研究[J]. 中國(guó)錳業(yè), 2012, 30(3): 30-32.

[6] 陳升茂, 廖英歡, 富佳, 等. 蔗糖還原浸出陽(yáng)極泥中錳的研究[J]. 中國(guó)錳業(yè), 2015, 33(3): 20-23.

[7] 黃齊茂, 王春平, 周紅. 錳陽(yáng)極泥回收制備硫酸錳工藝研究[J]. 有色金屬, 2010(6): 6-8.

[8] 劉貴揚(yáng), 沈慧庭, 王強(qiáng). 電解錳陽(yáng)極泥有機(jī)還原浸出回收錳和鉛的研究[J]. 礦業(yè)工程, 2014, 34(4): 92-98.

A study on Resource Engineering Utilization of Electrolytic Manganese Anode Slime

YAN Chao1, YANG Yong1, HUANG Guanhan2, WU Xiaodan2, WEI Xutian1

(1.CITICDamengMiningIndustriesLimited,DaxinManganeseMineBranch,Daxin,Guangxi532315,China; 2.CITICDamengMiningIndustriesLimited,Nanning,Guangxi530029,China)

In this paper, resource engineering utilization of EMAS was discussed about. The results show that manganese from EMAS was reduced by glucose under the condition of high acid and high temperature. The recovery efficiency of manganese is above 95% and lead is above 96% respectively when electrolysis anode solution was used to prepare in leaching solution. By using clean water to prepare the leaching solution, high content of lead can be obtained, and the recovery efficiency of lead is above 51%. Lead and manganese from EMAS can be effectively separated by the wet leaching technology. The actual cost of leaching (a ton of manganese) in wet leaching technology is lower than the cost of carbonate ore leaching, as is of a certain economic benefits.

Electrolytic manganese anode slime；Glucose；Resource utilization；High lead residue

2017-04-28

嚴(yán)超(1986-)，男，湖南湘潭人，廠長(zhǎng)，研究方向：礦物深加工，手機(jī)：15994406328，E-mail:381402768@qq.com.

TF792

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.03.038