異戊二烯生成二次有機(jī)氣溶膠概述

賴麗芳， 張 旭， 沈 勁

(1. 廣州市科迪隆科學(xué)儀器設(shè)備有限公司， 廣東 廣州 510308；2.廣東省環(huán)境監(jiān)測中心，國家環(huán)境保護(hù)區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測重點實驗室， 廣東 廣州 510308)

異戊二烯生成二次有機(jī)氣溶膠概述

賴麗芳1， 張 旭2， 沈 勁2

(1. 廣州市科迪隆科學(xué)儀器設(shè)備有限公司， 廣東 廣州 510308；2.廣東省環(huán)境監(jiān)測中心，國家環(huán)境保護(hù)區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測重點實驗室， 廣東 廣州 510308)

為應(yīng)對區(qū)域大氣復(fù)合污染的嚴(yán)峻態(tài)勢，亟需了解天然源排放對二次生成顆粒物的貢獻(xiàn)。異戊二烯是最重要的天然排放源。綜述了國內(nèi)外異戊二烯生成二次有機(jī)氣溶膠的研究概況，以期為制定大氣污染控制目標(biāo)或措施提供參考。

大氣復(fù)合污染；異戊二烯；二次有機(jī)氣溶膠

0 引言

天然源的氣溶膠會削弱能見度，也可以通過散射、吸收太陽輻射及作為云的凝結(jié)核影響氣候[1]。從全球范圍來看，天然源排放的VOCs在總體上遠(yuǎn)超出人為源排放的VOCs，即使在受人類影響較大的區(qū)域，天然源VOCs的排放有時也會高于人為源排放的VOCs[2]。

在21世紀(jì)之前，人們普遍認(rèn)為異戊二烯對SOA生成的總貢獻(xiàn)可以忽略，然而到了21世紀(jì)，對異戊二烯進(jìn)行了逐步深入的研究，Claeys等 (2004)首先明確提出異戊二烯生成SOA的事實及初步的相關(guān)氣相氧化機(jī)理[3]，引起了世界眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注，并掀起了全球范圍內(nèi)眾多頂尖學(xué)者對天然源有機(jī)物生成SOA的研究。自從Claeys等人在2004年于Science上發(fā)表了異戊二烯光氧化生成SOA一文以來，該文章已被引用了數(shù)百次，可見其影響力之大。

1 關(guān)于異戊二烯生成SOA的研究概述

對異戊二烯的氧化降解的研究并非是21世紀(jì)才開始的，但之前的研究大多只集中于其均相氧化過程，也一直認(rèn)為其對SOA生成的貢獻(xiàn)不大，直到Claeys等人在2004年認(rèn)為其對天然源SOA的貢獻(xiàn)不可忽視。至于異戊二烯生成SOA的機(jī)理，最早提出的是氣相均相氧化的機(jī)理，隨后又提出了酸催化多相氧化機(jī)理。而有部分學(xué)者也研究了異戊二烯生成SOA的過程對SO2濃度、NOx濃度、異戊二烯濃度、氧氣分壓等的敏感程度或依賴關(guān)系。以下主要對幾個優(yōu)秀小組的研究成果進(jìn)行介紹。

在異戊二烯還沒被公認(rèn)為SOA的重要天然源前體物的時候，Ruppert 和 Becker (2000)對異戊二烯的氧化過程作了研究[4]。其指出前人一般都是研究在NOx存在的情況下，異戊二烯被自由基氧化的過程，一般碳平衡可以達(dá)到60%～70%，而Miyoshi等 (1994)研究了在缺NOx的情況下，異戊二烯與自由基的反應(yīng)，但其僅測定了異丁烯醛(MAC)、甲基乙烯基酮(MVK)和甲醛三種產(chǎn)物，只達(dá)到了1/3的碳平衡[5]。Ruppert 和 Becker (2000)研究了在NOx存在與不存在的情況下，OH自由基氧化異戊二烯的產(chǎn)物組成[4]。其通過靜態(tài)石英反應(yīng)器模擬了實際大氣環(huán)境下，通過照射異戊二烯/H2O2/空氣的混合系統(tǒng)從而對異戊二烯的氧化進(jìn)行研究。通過用FTIR、GC/MS、GC/FID等方法分析產(chǎn)物，經(jīng)與人工標(biāo)準(zhǔn)物的譜圖對比，兩種C5的不飽和雙羥基化合物被檢出，分別是2-甲基-3丁烯-1，2-二醇與3-甲基-3丁烯-1，2-二醇，產(chǎn)率分別約4.7±1.4% 和2.4±0.9%, 這些二醇類物質(zhì)的檢出表明異戊二烯與OH自由基的反應(yīng)與一般的過氧自由基反應(yīng)過程類似。實驗過程中測得的主要產(chǎn)物(即異丁烯醛、甲基乙烯基酮和甲醛)的產(chǎn)率與之前的研究接近。在缺NOx的情況下，甲醇和甲基過氧化氫是次要的產(chǎn)物。異戊二烯的OH自由基氧化過程的新機(jī)理被提出，這將有助于了解對流層異戊二烯的降解機(jī)理。

從產(chǎn)物的FTIR光譜去掉MAC，MVK與甲醛的峰可以看出剩余的其它產(chǎn)物含有羰基、羥基與過氧羥基，但沒法判斷是什么具體的物質(zhì)。研究還發(fā)現(xiàn)O2的分壓對異戊二烯的生成幾乎沒有影響。這些研究雖然對異戊二烯的氧化過程有了一定程度的了解，但還沒把注意力放在異戊二烯生成SOA這一重要過程上。

Claeys等 (2004) 對巴西熱帶雨林地區(qū)自然源氣溶膠的分析發(fā)現(xiàn)有一定數(shù)量的之前沒有被發(fā)現(xiàn)的極性有機(jī)物存在[3]。它們是2-甲基丁四醇的兩種非對映異構(gòu)體，這些多羥基化合物與異戊二烯有類似的結(jié)構(gòu)，可以被看作OH自由基引發(fā)的異戊二烯的光氧化過程生成的。

異戊二烯首先與OH自由基或過氧自由基反應(yīng)經(jīng)過若干不同的過程，最終生成兩種低揮發(fā)性的多羥基化合物，2-甲基丁四醇，這些有機(jī)物很容易就會凝聚于氣溶膠的表面，或相互碰并長大而形成SOA，由于異戊二烯的年排放量高達(dá)500Tg，盡管異戊二烯生成2-甲基丁四醇的產(chǎn)率不高，但其對SOA的絕對貢獻(xiàn)量可達(dá)約2 Tg/a，占天然源前體物光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的SOA的5%～25%，可見，該反應(yīng)在大氣光化學(xué)過程中不可忽視。Claeys等(2004)指出，如果使用Ruppert 和 Becker (2000)的煙霧箱實驗數(shù)據(jù)來估算，異戊二烯被氧化生成四醇類物質(zhì)的量高達(dá)6Tg/a[3]。

至于異戊二烯生成SOA的機(jī)理，Claeys等人首先認(rèn)為存在單一的氣相反應(yīng)使得2-甲基丁四醇生成(圖1)，即異戊二烯直接與自由基反應(yīng)，隨后他們提出存在一個異戊二烯液相氧化的過程，主要是通過其它實驗提出了一個新的異戊二烯及其氣相氧化產(chǎn)物(包括MAC、甲基丙烯酸)在酸催化條件下與H2O2反應(yīng)的多相反應(yīng)過程(圖2)，該過程大致與硫酸鹽的形成類似。其對匈牙利平原的SOA成分的分析表明該機(jī)理可以解釋實際觀測結(jié)果。

Edney等(2005)在城市的PM2.5中發(fā)現(xiàn)異戊二烯的氧化產(chǎn)物：2-甲基丁四醇和2-甲基甘油酸[6]。其在異戊二烯/NOx/空氣混合體系中研究了SO2對異戊二烯生成SOA產(chǎn)率的影響。研究表明，在沒有SO2存在的情況下，SOA的產(chǎn)率為0.002(接近背景濃度，存在很大不確定性)，但在SO2存在的情況下，SOA的產(chǎn)率可以高達(dá)0.028，而且2-甲基丁四醇濃度會從沒SO2存在時的0.1μg/m3上升到6.3μg/m3，而2-甲基甘油酸的濃度則會由0.4μg/m3上升到1.2μg/m3。實驗數(shù)據(jù)表明，這些化合物是異戊二烯生成SOA的可能的指示物，異戊二烯的光氧化因SO2的存在而大大加強(qiáng)，這可能是因為酸催化反應(yīng)起了重要作用，這也進(jìn)一步證明了Claeys等 (2004)的研究結(jié)果。也許有人會認(rèn)為仍用這一個實驗不能說明SO2的影響，但這一小組對單萜，α-蒎烯氧化生成SOA的過程對SO2的依賴關(guān)系的系統(tǒng)研究，也得到了類似的結(jié)果。在美國東部三個地點的PM2.5成分測定也證實了實驗室的結(jié)論，但為了深入了解SO2協(xié)助氧化異戊二烯并生成SOA對城市PM2.5濃度的貢獻(xiàn)，機(jī)理研究仍需要進(jìn)一步深入。

另外，由于實測的反應(yīng)后的含硫物種(SO2+顆粒物的硫)與初始的SO2的含硫量不等，其猜測可能是SO2與甲醛等生成了揮發(fā)性的含硫有機(jī)物。顆粒物中OC的比例比在其它學(xué)者在非城市地區(qū)的實測數(shù)據(jù)低，原因可能是由于部分含硫有機(jī)物沒被檢測出。所以生成有機(jī)含硫化合物也可能是SOA生成過程的一個方面。

2-甲基丁四醇和2-甲基甘油酸在SO2存在的情況下只占SOA的6%，有很多物質(zhì)并不能用儀器檢出，猜測是類腐殖酸物質(zhì)，也有可能是酸催化異戊二烯的氧化產(chǎn)物形成的，已有其它報道指出乙二醇在硫酸銨與硫酸的溶液中可以生成高分子聚合物及一些含硫有機(jī)物。在本實驗中，異戊二烯是2-甲基丁四醇和2-甲基甘油酸的唯一前體物，但在實際大氣中，2-甲基丁四醇和2-甲基甘油酸是否來源于其它的前體物仍有待進(jìn)一步研究。

Kroll等(2006)系統(tǒng)研究了不同異戊二烯濃度與NOx濃度下，SOA生成的情況[7]。全部反應(yīng)在干燥情況下進(jìn)行研究，即不考慮液相反應(yīng)。H2O2被用作OH自由基的來源，同時H2O2與OH反應(yīng)生成HO2。實驗表明，在高NOx濃度的情況下，SOA的產(chǎn)率隨NOx濃度的升高而減少，這表明RO2化學(xué)在SOA生成中的重要性，而在低NOx的情況下，在光照條件下SOA的質(zhì)量濃度會快速下降，而在沒光的情況下SOA質(zhì)量濃度幾乎不會減少。這是自由基與半揮發(fā)SOA組分的氣相反應(yīng)導(dǎo)致半揮發(fā)性有機(jī)物不斷從固態(tài)向氣態(tài)轉(zhuǎn)換的結(jié)果。

無論在哪種NOx濃度下，SOA長大是在異戊二烯消耗了50%以上才開始的，而且當(dāng)異戊二烯全部消耗后，SOA仍會繼續(xù)增長。這與其它學(xué)者提出的多代逐步氧化是一致的。

2 小結(jié)

盡管目前區(qū)域大氣復(fù)合污染的嚴(yán)峻態(tài)勢有所緩解，但以二次污染物為主要成分的細(xì)顆粒物污染在我國主要城市仍比較嚴(yán)重，而二次有機(jī)氣溶膠是細(xì)顆粒物的重要組成部分，為制定科學(xué)的污染控制目標(biāo)或措施，亟需了解天然源排放對二次生成顆粒物的貢獻(xiàn)。異戊二烯是最重要的天然排放源，目前研究已表明異戊二烯作為高活性的天然源VOC，其對SOA的生成有重要貢獻(xiàn)，因此植被茂密地區(qū)在制定細(xì)顆粒物控制目標(biāo)時，要充分考慮天然源對SOA的貢獻(xiàn)。

[1]Claeys, M., W. Wang, A. C. Ion, I. Kourtchev, A. s. Gelencser, and W. Maenhaut. a. Formation of secondary organic aerosols from isoprene and its gas-phase oxidation products through reaction with hydrogen peroxide[J]. Atmospheric Environment , 2004(38):4093-4098.

[2]汪午, 王省良, 李黎, 張東平, 王揚(yáng)君, 盛國英, 傅家謨.天然源二次有機(jī)氣溶膠的研究進(jìn)展[J]. 地球化學(xué),2008， 37 (1):77-86.

[3]Claeys, M., B. Graham, G. Vas, W. Wang, R. Vermeylen, V. Pashynska, J. Cafmeyer, P. Guyon, M. O. Andreae, P. Artaxo, and W. Maenhaut. Formation of Secondary Organic Aerosols Through Photooxidation of Isoprene[J]. Science, 2004,303 (5661):1173-1176.

[4]Ruppert, L., K. H. Becker. A product study of the OH radical-initiated oxidation of isoprene: formation of C5-unsaturated diols[C]. Atmospheric Environment, 2000 (34):1529-1542.

[5]Miyoshi, A., S. Hatakeyama, and N. Washida. OH radical-initiated photooxidation of isoprene - An estimate of global CO production Journal of Geophysical Research 99 (D9) [C].1994.18, 779-718, 787.

[6]Edney, E. O., T. E. Kleindienst, M. Jaoui, M. Lewandowski, J. H. Offenberg, W. Wang, and M. Claeys. Formation of 2-methyl tetrols and 2-methylglyceric acid in secondary organic aerosol from laboratory irradiated isoprene/NOX/SO2/air mixtures and their detection in ambient PM2.5samples collected in the eastern United States[J]. Atmospheric Environment,2005(39):5281-5289.

[7]Kroll, J. H., N. L. Ng, S. M. Murphy, R. C. Flagan, and J. H. Seinfeld. Secondary Organic Aerosol Formation from Isoprene Photooxidation[J]. Environ. Sci. Technol,2006,40 (6):1869-1877.

Review of Formation of SOA from Isoprene

LAI Li-Fang1, ZHANG Xu2, SHEN Jin2

(1.Guangzhou Kedilong Scientific Equipment Co. Ltd., Guangzhou Guangdong 510308, China)

In order to cope with the severe situation of regional air pollution, it is necessary to understand the contribution of natural gas emission to the secondary organic arosols (SOA) formation. Isoprene is the most important natural source. This paper analyzed the domestic and foreign research on the development of the generation of SOA from isoprene in order to provide references of formulating air pollution control measures.

atmospheric complex pollution; isoprene; SOA

2017-02-18

廣州市珠江科技新星專項 《廣州地區(qū)臭氧生成潛勢的來源與關(guān)鍵控制因子研究》 (201506010079)。

賴麗芳(1986-)，工程師，主要研究空氣質(zhì)量監(jiān)測。

沈勁，工程師，主要研究空氣污染與監(jiān)測。

X131.1

A

1673-9655(2017)04-0044-03