氯硅烷歧化制備硅烷工藝

袁小建，張麗云

（中國化學(xué)賽鼎寧波工程有限公司，浙江寧波 315000）

氯硅烷歧化制備硅烷工藝

袁小建，張麗云

（中國化學(xué)賽鼎寧波工程有限公司，浙江寧波 315000）

近年來隨著我國時代快速發(fā)展與社會經(jīng)濟(jì)的繁榮，多晶硅生產(chǎn)領(lǐng)域也獲得了空前發(fā)展。氯硅烷歧化制備硅烷工藝因為其生產(chǎn)成本偏低、投資小以及實(shí)際產(chǎn)生的能耗較少等優(yōu)點(diǎn)，逐漸受到更多企業(yè)的重視和關(guān)注。該工藝與其他制備方法相比，在生產(chǎn)過程所獲取硅烷的轉(zhuǎn)化率更高，多數(shù)能夠達(dá)到96% 左右。硅烷最后甚至能夠全部轉(zhuǎn)化成氫氣以及高純硅。因此研究了氯硅烷歧化制備硅烷工藝。

氯硅烷；歧化制備；硅烷

太陽能作為今后極具潛力的可再生能源之一，在我國能源構(gòu)成中將越來越顯現(xiàn)其重要地位和作用。高級電子元件在電子工業(yè)的作用也是不言而喻的。高質(zhì)量的多晶硅則是這兩者不可或缺的基本原料，而硅烷則是生產(chǎn)高質(zhì)量多晶硅的原料之一。我國的硅烷生產(chǎn)還剛剛起步，研究硅烷的生產(chǎn)技術(shù)，開發(fā)出經(jīng)濟(jì)適用的硅烷生產(chǎn)技術(shù)，是國家的需要、也是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，同時也是世界多晶硅行業(yè)關(guān)注的課題，具有重要的戰(zhàn)略意義。

1 硅烷的性質(zhì)及應(yīng)用

硅烷，也稱單硅烷，是化學(xué)式為 SiH4的一種化合物。它的結(jié)構(gòu)與甲烷類似，只是用硅取代了甲烷中的碳。在室溫下，硅烷是一種易燃的氣體，在空氣中，無需外加火源，硅烷就可以自燃。但是有學(xué)者認(rèn)為，硅烷本身是很穩(wěn)定的，在自然狀態(tài)下，是以聚合物的狀態(tài)存在的。在超過420℃的環(huán)境下，硅烷會分解成硅和氫氣，因此硅烷可以被用來提純硅。

硅烷作為一種載運(yùn)硅組分的氣體源，已成為許多其他硅源無法取代的重要特殊氣體。單硅烷廣泛用于微電子、光電子工業(yè)，用于制造太陽能電池、平板顯示器、玻璃和鋼鐵鍍層等領(lǐng)域。單硅烷是迄今為止世界上唯一的大規(guī)模生產(chǎn)的粒狀多晶硅原料。近年來，硅烷類的高科技應(yīng)用還在不斷的涌現(xiàn)，包括用于制造先進(jìn)陶瓷、復(fù)合材料、功能材料、生物材料、高能材料等，成為許多新技術(shù)、新材料和新器件的基礎(chǔ)。硅烷在高科技中被廣泛應(yīng)用，并且越來越重要，首先是與它的特性有關(guān)，同時也與現(xiàn)代高技術(shù)的特殊需求有關(guān)。通過熱分解或與其他氣體的化學(xué)反應(yīng)，可由硅烷制得單晶硅、多晶硅、非晶硅、金屬硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列含硅物質(zhì)。利用硅烷可以實(shí)現(xiàn)最高的純度、最精細(xì)（可達(dá)原子尺寸）的控制和最靈活多變的化學(xué)反應(yīng)，從而將各種含硅材料按各種需要制成復(fù)雜精細(xì)的結(jié)構(gòu)，這正是現(xiàn)代具有各種特異功能的材料和器件所要求的基本條件。

2 氯硅烷歧化制備硅烷工藝

2.1 氯硅烷歧化制備硅烷工藝流程與化學(xué)反應(yīng)原理

（1）氯硅烷歧化制備硅烷工藝實(shí)際操作流程

整個生產(chǎn)劃分為三部分：硅粉氣化部分、精餾部分和歧化反應(yīng)部分（硅烷反應(yīng)）。

硅粉氣化部分是將硅粉引入反應(yīng)器與氫氣、四氯化硅氣體在催化劑的作用下進(jìn)行氣固相反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為氫氣、四氯化硅、三氯氫硅及少量二氯氫硅的混合物，經(jīng)過除塵后，與進(jìn)料氫氣、四氯化硅混合物換熱、冷卻、冷凝，收集未反應(yīng)的四氯化硅和反應(yīng)生成的三氯氫硅和雜質(zhì)，達(dá)到與氫氣分離的目的，氫氣循環(huán)使用。

精餾部分是將得到的凝液采用精餾的方法，分出三氯氫硅供歧化反應(yīng)用，分離得到的四氯化硅返回到硅粉氣化部分。同時在此處除掉雜質(zhì)。

歧化部分是使三氯氫硅進(jìn)行歧化反應(yīng)得到目的產(chǎn)物硅烷，并將其精制得到最終產(chǎn)品高純硅烷。反應(yīng)得到的四氯化硅返回到前面的硅粉氣化部分。

該工藝流程如圖1所示：氯硅烷歧化制備硅烷工藝流程）所示。

圖1 氯硅烷歧化制備硅烷工藝流程

（2）氯硅烷歧化制備硅烷工藝化學(xué)反應(yīng)原理

用四氯化硅和氫氣使硅粉進(jìn)行氣化反應(yīng)制取三氯氫硅：三

氯氫硅經(jīng)過歧化反應(yīng)制取硅烷：

每級歧化的重產(chǎn)物返回到上一級歧化反應(yīng)，因此歧化反應(yīng)的總反應(yīng)式為：

生成的四氯化硅返回到硅粉氣化工序，因此全部過程的總反應(yīng)式為：

2.2 氯硅烷歧化制備硅烷工藝具備的優(yōu)點(diǎn)

與其他傳統(tǒng)硅烷制取方法相比，氯硅烷歧化制備硅烷工藝具有的優(yōu)勢如下：

（1）正常情況下與其他氯硅烷沸點(diǎn)相比，硅烷的實(shí)際沸點(diǎn)更低。應(yīng)用氯硅烷歧化工藝則更容易提純出硅烷，且這些硅烷的純度也更高。

（2）該工藝與其他制備方法相比，設(shè)備簡單、流程更短，且其反應(yīng)溫度更低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率更高。

（3）氯硅烷歧化制備硅烷工藝尾氣較少，幾乎不產(chǎn)生廢液，環(huán)境友好。

（4）整個歧化反應(yīng)過程中，SiCl4循環(huán)使用，只需要補(bǔ)充極少量的 SiCl4即可。

2.3 氯硅烷歧化制備硅烷工藝的缺點(diǎn)

由于歧化反應(yīng)受到化學(xué)平衡原理的限制，則該工藝在整個歧化反應(yīng)過程中實(shí)際轉(zhuǎn)換率相對偏低，為了不浪費(fèi)原材料我們需要將歧化反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物以及氣體多次進(jìn)行循環(huán)利用，但是這樣一來容易產(chǎn)生較高的能耗。其次硅烷的特性是易燃易爆，因此我們需要在實(shí)際生產(chǎn)、運(yùn)輸環(huán)節(jié)具備較高的安全管理。同時在實(shí)際生產(chǎn)過程中安置的對應(yīng)設(shè)備也更為龐大。

3 結(jié)束語

硅烷最早實(shí)用化和目前應(yīng)用量最大的是作為生產(chǎn)高純度硅的中間產(chǎn)物，硅烷優(yōu)異的性能和獨(dú)特的功能已使它成為現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的不可缺少的精細(xì)化的基礎(chǔ)原料。

氯硅烷歧化制備硅烷可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)、原料易于獲得、收率高、設(shè)備簡單、工藝條件溫和、投資省、消耗低、環(huán)境友好。為連續(xù)加料生產(chǎn)大直徑單晶硅提供了優(yōu)質(zhì)價廉原料，成為未來大直徑半導(dǎo)體單晶硅制造技術(shù)的重要趨勢。

[1] 楊大祥，宋永才，余煜璽 .含釔聚碳硅烷制備碳化硅纖維（英文）[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2012，（4）：879-886.

[2] 左軻，王昕，趙越越 .鋁表面 Ce- 硅烷 -ZrO2復(fù)合膜的制備及表征（英文）[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2014，（5）：1474-1480.

Preparation of Silane from Disproportionation of Chlorosilane

Yuan Xiao-jian，Zhang Li-yun

In recent years，with the rapid development of our country and the prosperity of social economy，polysilicon production has also been an unprecedented development，chlorosilane disproportionation of silane process because of its low production costs，small investment and the actual production of less energy Advantages，and gradually by the attention of more enterprises and attention. Compared with other preparation methods，the conversion rate of silane obtained in the production process is higher，and the majority can reach about 96 percent.Silane fi nally can even be converted into hydrogen（H2）and high purity silicon.Let's take a brief look at the details of “Chlorosilane Disproportionation Preparation of Silane Processes”.

chlorosilane ；disproportionation preparation ；silane

TQ264.1

：B

：1003–6490（2017）07–0128–02

2017–05–15

袁小建（1980—），男，河南安陽人，工程師，主要研究方向為多晶硅。