高鐵酸鹽的電解合成、表征與應(yīng)用

高培紅, 郭孟獅, 周心艷, 王海霞

(1.西安交通大學(xué) 理學(xué)院,西安 710049; 2.西安熱工研究院有限公司,西安 710048)

高鐵酸鹽的電解合成、表征與應(yīng)用

高培紅1, 郭孟獅2, 周心艷1, 王海霞1

(1.西安交通大學(xué) 理學(xué)院,西安 710049; 2.西安熱工研究院有限公司,西安 710048)

為了尋找通過體驗(yàn)完整的科學(xué)研究過程的實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式培養(yǎng)學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰蛣?chuàng)新能力的途徑，結(jié)合科研實(shí)踐，通過電化學(xué)法制備高鐵酸鹽，并對(duì)所制備高鐵酸鹽進(jìn)行紫外光譜、紅外光譜和X衍射表征及性能研究。結(jié)果顯示所合成得高鐵酸鹽純度較高，對(duì)污水處理有明顯的效果。因此使用電化學(xué)法制備高鐵酸鹽，成本低，污染小，值得推廣應(yīng)用。

電化學(xué)合成； 高鐵酸鹽； 開放實(shí)驗(yàn)； 化學(xué)教學(xué)

0 引 言

國(guó)家中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃把提高高等學(xué)校教育質(zhì)量，加強(qiáng)實(shí)踐教育[1]作為一項(xiàng)重要內(nèi)容。為培養(yǎng)具有扎實(shí)基本實(shí)驗(yàn)技能，綜合素質(zhì)高，有創(chuàng)新能力的人才,我們?cè)谶x取開放性實(shí)驗(yàn)內(nèi)容時(shí)，本著培養(yǎng)學(xué)生基本實(shí)驗(yàn)技能，培養(yǎng)綜合能力，創(chuàng)新能力的目標(biāo)，將最新科研成果作為實(shí)驗(yàn)內(nèi)容,使學(xué)生接觸科技前沿，掌握科學(xué)研究的基本思路和方法[2]。高鐵酸鹽作為一種綠色、無機(jī)、多功能的強(qiáng)氧化劑[3],由于其強(qiáng)氧化性、無毒性,在環(huán)境保護(hù)、有機(jī)合成、化學(xué)電源等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。高鐵酸鹽的合成方法主要有干式氧化法、濕式氧化法和電化學(xué)氧化法。干式氧化法有爆炸危險(xiǎn);濕式氧化法制備的高鐵酸鹽純度不高；電化學(xué)法制備高鐵酸鹽簡(jiǎn)便、純度高，近年來引起人們的極大興趣。筆者應(yīng)用廉價(jià)原材料開設(shè)了一個(gè)實(shí)用性強(qiáng)的綜合研究性[4]實(shí)驗(yàn)。

高鐵酸鹽指鐵的最高價(jià)態(tài)+6價(jià)所對(duì)應(yīng)的含氧酸鹽，是一類性能優(yōu)異的綠色強(qiáng)氧化劑，同時(shí)也是一種集氧化、吸附、絮凝、殺菌于一體的新型高效多功能水處理劑，具有重要的研究開發(fā)和應(yīng)用前景。高鐵酸鹽的化學(xué)法[5-6]制備產(chǎn)生大量氯氣，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重且對(duì)設(shè)備的要求比較高，操作繁瑣工藝復(fù)雜。由于電解溶液產(chǎn)品的雜質(zhì)含量較少，操作簡(jiǎn)便，消耗原材料少，電解合成高鐵酸鹽引起了廣大研究者的興趣。該綜合性實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)體現(xiàn)了綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)合成制備，分析表征，實(shí)際應(yīng)用的特點(diǎn)。不僅使學(xué)生掌握電化學(xué)合成技術(shù)，還能提高運(yùn)用化學(xué)基本原理和實(shí)驗(yàn)技能解決實(shí)際問題的能力。

1 實(shí)驗(yàn)原理

本文利用廉價(jià)鐵絲網(wǎng)做陽(yáng)極材料，探討影響陽(yáng)極液中高鐵酸鹽濃度的因素(堿度，堿種類，添加劑，電解時(shí)間)，以尋求電解制備較高濃度高鐵酸鹽的合適條件，測(cè)定所制備高鐵酸鹽的濃度；將高鐵酸鹽溶液濃縮制備成固體，測(cè)定紅外光譜等性質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

將合成的高鐵酸鹽應(yīng)用到酸性和堿性的甲基橙模擬的染料污水，通過分光光度法測(cè)定，探討不同的高鐵酸鹽用量和不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效率的影響。

電解合成原理及裝置圖(見圖1)如下：

陽(yáng)極主極反應(yīng)

副反應(yīng)

陰極反應(yīng)

總主反應(yīng)

副反應(yīng)

1-電解槽，2-陽(yáng)極室，3-陰極室，4-細(xì)鐵絲網(wǎng)，5-鐵絲，6-陽(yáng)離子膜，7-直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，8-電流表

圖1 電解裝置圖

2 試劑及儀器

(1) 試劑。KOH，NaOH，K2CrO4，(NH4)2FeSO4，CrCl3，甲醇，環(huán)己烷，濃硫酸，濃磷酸，二苯胺磺酸鈉。

(2) 儀器設(shè)備。紫外-可見分光光度計(jì)(UV2550)，日本島津；可見分光光度計(jì)(722 s)，上海光譜儀器有限公司；X射線衍射儀XRD-6000，日本島津；紅外光譜儀FI-IR，美國(guó)Aicolet公司；電子天平；恒電流恒電壓電位儀。

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

(1) 電解法制備高鐵酸鹽。本實(shí)驗(yàn)采用陽(yáng)極材料為4 cm×10 cm,陰極材料為普通鐵絲，陽(yáng)極電解液為40 mL，恒電流為0.3 A的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，進(jìn)行電解。其中陽(yáng)極堿液是準(zhǔn)確配制標(biāo)定的。

將Na2FeO4陽(yáng)極液過濾并冰冷。取20 mL濾液加入300 mL干凈燒杯內(nèi)，按照5 mL/min的速率加入10 mL飽和KOH溶液，在此期間用玻璃棒充分?jǐn)嚢杌旌先芤?，再按? mL/min的速率加入20 mL Na2FeO4濾液,保持溶液內(nèi)部溫度低于20 ℃,重復(fù)操作4次。加料后繼續(xù)攪拌5 min,然后經(jīng)布氏漏斗快速抽濾。所得濾餅每次以15 mL環(huán)己烷脫水5次,再以每次10 mL甲醇脫堿5次。所得晶體在80 ℃恒溫烘箱中烘2 h后置于干燥廣口瓶中保存。

(2) 高鐵酸鹽的測(cè)量。對(duì)高鐵酸鹽的測(cè)量采用分光光度法，在波長(zhǎng)為502 nm處,使用1 cm比色皿測(cè)定吸光度值。經(jīng)過繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果:①吸光光度法測(cè)定結(jié)果為0.349;②亞鉻酸鹽氧化還原法滴定高鐵酸鹽濃度值。該法采用間接滴定原理，先用高鐵酸根將3價(jià)鉻離子氧化為6價(jià),用鐵離子滴定6價(jià)鉻。亞鐵離子用標(biāo)準(zhǔn)的高鉻酸鉀反滴。方程式：

高鐵酸鹽濃度計(jì)算公式：

用高鉻酸鉀標(biāo)定硫酸亞鐵銨濃度，取10 mL硫酸亞鐵銨溶液溶液加入10 mL的硫磷混酸，4或5滴配制的二苯胺磺酸鈉溶液，紫色為終點(diǎn)。稱取0.600 g硫酸亞鐵銨配制成100 mL的溶液(約0.015 mol/L)稱取六水三氯化鉻1.332 g,量取3 mL的去離子水充分溶解，再用加熱10 min飽和NaOH配制成25 mL的亞鉻酸溶液。取2 mL的亞鉻酸溶液加入300 mL的燒杯，加入10 mL的高鐵酸鹽溶液，充分?jǐn)嚢?，?～3 mol/L的硫酸調(diào)節(jié)溶液至中性，冷卻至室溫加入10 mL硫磷混酸，加入4或5滴配制的二苯胺磺酸鈉溶液。用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液變成亮綠色為終點(diǎn)。重復(fù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)如表1、2所示。

表1 重鉻酸鉀滴定硫酸亞鐵銨數(shù)據(jù)處理表

表2 硫酸亞鐵銨滴定高鐵酸鹽數(shù)據(jù)處理表

由表1、2實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算高鐵酸鹽吸光系數(shù)為1 131 dm3/(mol·cm)，這與文獻(xiàn)[7]提到的一致。而由于亞鉻酸鹽法操作比較繁瑣，分光光度計(jì)法操作簡(jiǎn)便、快速，適應(yīng)于直接檢測(cè)出高鐵酸鹽濃度。因此通過亞鉻酸鹽滴定法的濃度校正吸光系數(shù)值為1 131 dm3/(mol·cm)，以后實(shí)驗(yàn)中均采用吸光度值表征高鐵酸鹽濃度。

(3) 高鐵酸鹽的表征。實(shí)驗(yàn)中安排了較多使用科研儀器設(shè)備的環(huán)節(jié)，讓每位學(xué)生都有機(jī)會(huì)親自操作。這一舉措極大地激發(fā)了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣。在實(shí)驗(yàn)中,對(duì)所制備的高鐵酸鹽進(jìn)行表征。

①紅外光譜結(jié)果與討論。制備出的高鐵酸鹽固體以KBr壓片得到的紅外光譜圖見圖2。

圖2 高鐵酸鉀的紅外光譜圖

圖中:3 416.64 cm寬峰應(yīng)是甲醇脫堿不徹底的羥基峰。其中880.55 cm，811.94 cm(870，816 cm[19])是高鐵酸鉀的特征譜;1 449.83 cm和1 109.49 cm可能是雜質(zhì)峰。

②紫外可見光譜結(jié)果與討論。6價(jià)高鐵酸鹽溶液的最大吸收波長(zhǎng)為502 nm，此峰的峰形不對(duì)稱，在561 nm處有一肩峰。如圖3,高鐵酸根離子在786 nm處還有一峰。這與文獻(xiàn)[7]中的一致。且Fe(VI)在240 nm處有一強(qiáng)吸收峰,這是一個(gè)電子轉(zhuǎn)移譜，摩爾吸光系數(shù)為5 500[8]，由于摩爾吸光系數(shù)很大，故此處的吸光度值很大(見圖3)。同樣在390 nm處有一強(qiáng)吸收峰，摩爾吸光系數(shù)為1 500。

圖3 高鐵酸鹽的紫外可見光譜圖

③XRD結(jié)果與討論。經(jīng)過對(duì)高鐵酸鹽固體進(jìn)行X衍射分析，X衍射圖如圖4所示。

圖4 高鐵酸鹽的XRD圖

由圖4可看出，高鐵酸鹽的特征峰為20.9， 29.2， 30.3， 30.7，34.4，35.4，38.1， 38.4， 44.6，40.1，64.9，77.9。與文獻(xiàn)[9]中基本一致。

(4) 高鐵酸鹽處理廢水。在不同的酸堿性條件下[10]用所制備的高鐵酸鹽處理甲基橙廢水不同時(shí)間。結(jié)果表明，在酸性溶液中(pH1.5)，處理效率達(dá)到98.1%，反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效率無影響。通過測(cè)定，表明高鐵酸鹽對(duì)污水處理[11]具有良好的效果。

4 結(jié) 語(yǔ)

高鐵酸鹽,以其獨(dú)特的環(huán)境友好特性受到人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾?本文從制備,分析方法及應(yīng)用方面作了研究。研究表明,電化學(xué)法所制備的高鐵酸鹽具有較高的純度,對(duì)環(huán)境污染治理有明顯的效果。高鐵酸鹽的其他性質(zhì)，還有待于進(jìn)一步研究。此外，實(shí)驗(yàn)以開放實(shí)驗(yàn)的形式進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)具有開放性[12-13]、研究性、探索性。培養(yǎng)了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作技能，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度，對(duì)出現(xiàn)的問題又能分析解決，有利于創(chuàng)新型[14]人才的培養(yǎng)。

[1] 厲旭云，梅汝煥,葉治國(guó),等.高校實(shí)驗(yàn)教學(xué)研究的發(fā)展及趨勢(shì)[J]．實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2014，33(3): 131-135．

[2] 鄭阿群，張軍杰,高培紅,等．省級(jí)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心建設(shè)研究與探索[J]．實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2015，34(10) : 135-138．[3] 劉文芳，趙 穎，蔡亞君，等．高鐵酸鹽的制備及其在水和廢水處理中的應(yīng)用[J]．環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)，2015，5( 1) : 13-19．

[4] LIU W F，ZHAO Y，CAI Y J，etal． Preparation of ferrate and its application in water and wastewater treatment[J]． Journal of Environmental Engineering Technology，2015，5(1): 13-19．

[5] 趙景濤，馬紅超.高鐵酸鹽穩(wěn)定性研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào)，2011，74(4)：340-344.

[6] 李志遠(yuǎn),趙建國(guó).氧化法生產(chǎn)高鐵酸鉀的研究[J].無機(jī)鹽工業(yè),1991, 6:10-12.

[7] 劉 深，吳建一.高鐵酸鉀的合成及其應(yīng)用[J].嘉興學(xué)院學(xué)報(bào).2002，14(3)：39-43.

[8] 李海霞.高鐵酸鹽及其綠色分解產(chǎn)物的性質(zhì)研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2003.

[9] Bouzek K, Rousar I. Influence of Anode Material on Current Yields During Ferrate Production by A2 bodic Iron Dissolution Part Ⅲ: Current Efficiency During Anodic Dissolution of Pure Iron Ferrate(Ⅵ) in Concentrated Alkali Hydroxide Solutions[J]. J Apppl Electrochem,1997,27:679-684.

[10] 尚宏利.電解法制備高鐵酸鉀的研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2015.

[11] 苑寶玲.多功能高鐵酸鹽去除飲用水中砷的研究[J].環(huán)境科學(xué),2006，27(2)：1-4.

[12] 陳 敏,盧啟明,羅志剛.化學(xué)開放實(shí)驗(yàn)教學(xué)綠色化的探索與實(shí)踐[J]．實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2013，32(4): 135-139．

[13] 劉 燕,李曉波.化學(xué)開放實(shí)驗(yàn)教學(xué)綠色化的探索與實(shí)踐[J]．實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2014，33(3):211-214．

[14] 張彩紅,許宏山,虞春生，等.化學(xué)開放實(shí)驗(yàn)教學(xué)綠色化的探索與實(shí)踐[J]．實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2013，30(7):211-214．

Research on Electrolytic Synthesis, Characterization and Application of the Ferrate

GAOPeihong1,GUOMengshi2,ZHOUXinyan1,WANGHaixia1

(1. School of Science, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;2. Xi’an Thermal Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710048, China)

In order to find a way to cultivate students’ comprehensive experiment ability and innovation ability through experiment teaching mode, combining the research practice, an experiment of electrochemical method for ferrate is designed. The ultraviolet spectrum, infrared spectroscopy and X-ray diffraction are applied to study the properties of the ferrate. The results show that the ferrate synthesized is of high purity and has obvious effects on wastewater treatment. Preparation of ferrate using electrochemical method has low cost, small pollution, and is worth promoting the application. The experiment greatly improves students’ comprehensive experiment ability.

electrolytic synthesis； ferrate； open experiment； chemistry teaching

2016-09-01

西安交通大學(xué)教發(fā)中心基金(14027)

高培紅(1973-)，女，河南滎陽(yáng)人，工程師，主要從事化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

Tel.：029-82663913,13572178459;E-mail：phgao@mai.xjtu.edu.cn

G 642.423

A

1006-7167(2017)06-0025-03