列陣式氧化鋅的制備及光學(xué)性能研究

葉曉云， 林永南， 張乙清， 岳朝陽(yáng)

(1.福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 福建 福州 350118； 2.福建省新材料制備與成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 福州 350118)

列陣式氧化鋅的制備及光學(xué)性能研究

葉曉云1,2， 林永南1,2， 張乙清1,2， 岳朝陽(yáng)1,2

(1.福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 福建 福州 350118； 2.福建省新材料制備與成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 福州 350118)

采用水溶液法，在涂布有氧化鋅種晶層的玻璃基板上制備列陣式氧化鋅納米棒?？疾觳煌磻?yīng)物濃度及退火對(duì)氧化鋅納米棒的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能的影響。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV-vis)和光致發(fā)光光譜(PL)對(duì)氧化鋅納米棒的結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：通過(guò)水溶液法制得纖鋅礦結(jié)構(gòu)且高定向的六方氧化鋅納米棒，不同摩爾濃度的長(zhǎng)晶溶液可以獲得不同直徑的氧化鋅納米棒。光致發(fā)光光譜顯示，在接近于430 nm處有一較強(qiáng)的可見(jiàn)光發(fā)光峰，其歸因于電子從鋅間隙缺陷的施體能階躍遷到價(jià)帶。

氧化鋅納米棒； 列陣； 水溶液法； 光致發(fā)光

本征氧化鋅(ZnO)是一種重要的直接能帶II-VI族n型半導(dǎo)體材料。與氮化鎵相比，ZnO更容易制作成單晶塊材，具有更大的激子束縛能(約60 meV，氮化鎵約為25 meV)，具備制程更簡(jiǎn)單、成本更低、材料來(lái)源更廣泛、可在高分子基板上制造等諸多優(yōu)點(diǎn)，使得氧化鋅成為繼氮化鎵之后，受到廣泛關(guān)注的寬禁帶半導(dǎo)體材料，可應(yīng)用于氣體傳感器、太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極，其在藍(lán)光和紫光、紫外光發(fā)射器等方面有良好的應(yīng)用前景[1-3]。

納米氧化鋅的制備方法有脈沖激光沉積[4]、分子束外延生長(zhǎng)[5]、磁控濺鍍[6]、電化學(xué)沉積[7-10]、水熱法[11]等。M. T. Hosseinnejad等[6]在10-4Pa的高真空條件下，使用氧化鋅靶(99.9%)通過(guò)直流磁控濺鍍獲得粒徑約為20～40 nm、膜厚約200 nm的氧化鋅薄膜。水熱法最早是由Vayssieres等[11]采用硝酸鋅與甲基胺(HMT, C6H12N4)水溶液，在FTO玻璃及ITO塑料等基板上，通過(guò)甲基胺的裂解與硝酸鋅在水溶液中的反應(yīng)成功制得氧化鋅列陣。然而，通過(guò)簡(jiǎn)單的水溶液法制備氧化鋅納米棒薄膜并系統(tǒng)地研究工藝條件對(duì)產(chǎn)物的影響未見(jiàn)報(bào)道。

目前，高定向的氧化鋅納米棒已被不同的物理或化學(xué)方法制備出來(lái)。但這些方法中很多需要采用昂貴的藍(lán)寶石、單晶硅作為基板，使用高純度的靶材和氣體，或使用復(fù)雜貴重的真空鍍膜設(shè)備和其它配套設(shè)備。而水溶液法由于其基板廉價(jià)多樣、低溫常壓下可以制備、設(shè)備簡(jiǎn)單安全、成本低以及有利于大規(guī)模使用等，日漸受到青睞。本文選用來(lái)源廣泛、成本低廉的材料，利用水溶液法合成氧化鋅納米棒薄膜，考察反應(yīng)物濃度變化、溫度及退火處理等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、尺寸、結(jié)晶性及光致發(fā)光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙酸鋅(ZA)，分析純；硝酸鋅(ZN)，分析純；六亞甲基四胺(HMTA)，分析純；氫氧化鈉(NaOH)，分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

基板前處理：采用尺寸為5 mm × 5 mm的玻璃基板。依次將基板浸入去離子水、乙醇和丙酮溶液中超聲清洗10 min，以去除基板上的油脂和其他雜質(zhì)，然后將基板置于烘箱中干燥備用。

ZnO種晶層制備：配制乙酸鋅的乙醇溶液，水浴加熱至58 ℃攪拌30 min制得A溶液。配制氫氧化鈉的乙醇溶劑，室溫?cái)嚢?0 min制得B溶液。隨后，在水浴加熱下，將B溶液緩慢加入A溶液中，繼續(xù)攪拌2 h，再于室溫下靜置1 h陳化，使其黏度增加，即可獲得清澈透明的ZnO凝膠。將凝膠均勻地旋涂在基板上而后干燥處理。如此反復(fù)數(shù)次后可得到ZnO種晶層。而后置于400℃的烘箱中大氣氣氛下退火30 min。圖1為種晶層制備實(shí)驗(yàn)流程圖。

圖1 種晶層制備實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 The flowchart of seeds layer preparation

氧化鋅納米棒生長(zhǎng)：保持硝酸鋅與HMTA溶液的初始濃度比為1，濃度分別為0.025、0.05、0.075和0.1 mol/L，并固定體積比V硝酸鋅∶VHMTA=4，經(jīng)預(yù)熱后的硝酸鋅與HMTA溶液混合在燒杯中得到長(zhǎng)晶溶液，將涂有種晶層的基板正面朝上放入長(zhǎng)晶溶液中，用鋁箔紙將燒杯口封住，并將其置入80 ℃的烘箱中反應(yīng)24 h。對(duì)應(yīng)的樣品分別命名為S1、S2、S3和S4。將上述樣品置入馬弗爐，400℃下退火30 min，升溫速率約為20℃/min，最終得到的樣品分別命名為S5、S6、S7和S8。

1.3 表征

采用美國(guó)FEI公司的NANO NOVA SEM450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的表面樣貌進(jìn)行掃描。采用日本電子JEOL的JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察氧化鋅種晶層納米顆粒的形貌和尺寸。采用日本SHIMADZU公司的UV-2450型紫外分光光度計(jì)進(jìn)行UV-vis檢測(cè)。采用德國(guó)BRUKER的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用美國(guó)PerkinElmer公司的LS55型熒光光譜測(cè)試儀進(jìn)行光致發(fā)光光譜檢測(cè)，光源波長(zhǎng)為352 nm，掃描范圍為350～600 nm，在溫度為300 K的大氣氣氛下進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

圖2是氧化鋅晶種的透射電鏡圖。如圖2(a)所示，晶種納米顆粒大部分呈球狀，其直徑約為8 nm。圖2(b)中，晶格條紋清晰，說(shuō)明結(jié)晶性好。晶格間距經(jīng)測(cè)量約為0.255 nm，該數(shù)值與六方纖鋅礦氧化鋅的(101)晶面的晶面間距一致。

圖2 納米氧化鋅晶種的電鏡照片：(a)TEM; (b)HRTEM Fig.2 Electronic micrograph of nano-ZnOseeds: (a)TEM; (b)HRTEM

2.2 SEM分析

圖3為不同摩爾濃度下成長(zhǎng)的氧化鋅列陣的表面形貌圖。從圖中可看出，列陣式氧化鋅納米棒的幾何外形以六棱柱狀為主，定向好。隨著長(zhǎng)晶溶液摩爾濃度增加，樣品S1到S4的晶體直徑逐漸增大，濃度為0.1 mol/L時(shí)(樣品S4)，直徑最大。這是由于隨著溶液摩爾濃度的增加，溶液中物質(zhì)的含量增加，HMTA裂解所提供的NH3增加，有利于氧化鋅的成長(zhǎng)。同時(shí)，納米棒之間的密度也不斷增加，幾何形狀棱角更加分明、銳利。

圖3 樣品的SEM圖：(a)S1; (b)S2; (c)S3; (d)S4Fig.3 SEM micrograph of samples：(a)S1; (b)S2; (c)S3; (d)S4

2.3 XRD分析

為了分析氧化鋅列陣的結(jié)晶情況，對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，如圖4?？梢钥闯?，經(jīng)水溶液法生長(zhǎng)的氧化鋅納米棒，在2θ=34.4°左右有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，經(jīng)過(guò)JCPDS 36-1451卡比對(duì)后，證實(shí)其為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅(002)面的衍射峰，由此可以斷定該方法制備的氧化鋅納米棒列陣沿著C軸成長(zhǎng)且取向良好。另外，XRD圖譜中所有峰都往大角度發(fā)生偏移， Wei、Kim和Jeong等[12-14]也得到類似的結(jié)果。

圖4 樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of samples

結(jié)合表1中數(shù)據(jù)，表明上述偏移現(xiàn)象是由晶胞收縮、晶面間距變小所導(dǎo)致，也說(shuō)明晶體中存在很多缺陷。晶胞收縮可能是晶體在成長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生Zni、VZn、Vo(Zni為本征缺陷，VZn為Zn空位缺陷，Vo為o空位缺陷)等缺陷。樣品S4的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，雖然樣品S3主峰強(qiáng)度值比樣品S4稍低一些，但晶面間距更接近于無(wú)應(yīng)力晶體(無(wú)應(yīng)力氧化鋅塊材在(002)上的晶面間距為0.260 2 nm)。這是由于樣品S4的晶面取向好，但其晶體內(nèi)應(yīng)力比樣品S3大，其內(nèi)應(yīng)力來(lái)自于氧化鋅的本征缺陷。

表1 樣品的XRD數(shù)據(jù)

2.4 UV-vis分析

圖5是氧化鋅納米列陣的紫外可見(jiàn)吸收光譜。由圖可見(jiàn)，樣品S1～S4在372 nm左右的波段內(nèi)有一定的紫外線吸收能力，歸因于氧化鋅的能隙為3.36 eV，為本征吸收。但本征吸收峰不明顯，可能是氧化鋅納米棒內(nèi)部缺陷太多。樣品S3、S4的吸收峰明顯比S1、S2強(qiáng)。結(jié)合圖3可以說(shuō)明，樣品S1、S2晶體排列不規(guī)整，測(cè)試光束入射到樣品內(nèi)部時(shí)在氧化鋅納米棒之間發(fā)生了很多反射，導(dǎo)致傳感器得到的信號(hào)強(qiáng)度更低。樣品S5～S8在370 nm附近也出現(xiàn)了氧化鋅的本征吸收峰。退火后的氧化鋅本征吸收峰變化不明顯，可能是退火后的氧化鋅缺陷依舊很多。

(a)未焙燒的樣品

(b)400 ℃焙燒的樣品圖5 不同硝酸鋅濃度下樣品的UV-vis譜圖Fig.5 UV-vis spectrum of samples

2.5 PL分析

圖6為氧化鋅納米棒列陣的熒光光譜。從各曲線可以看出，樣品S2～S4在430 nm處均有較強(qiáng)的發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)納米氧化鋅的特征峰。同時(shí)，該峰值隨著長(zhǎng)晶溶液摩爾濃度的增加而增強(qiáng)。而樣品S1的特征峰較小。

(a)未焙燒的樣品

(b)400 ℃焙燒的樣品圖6 不同硝酸鋅濃度下樣品的PL譜圖Fig.6 PL spectrum of samples

在熒光光譜中，可見(jiàn)光波段的發(fā)射需要氧空位或是氧間隙缺陷，以俘獲電子進(jìn)入電子深能級(jí)，電子深能級(jí)向低能級(jí)躍遷會(huì)引起可見(jiàn)光波段的發(fā)射，且氧空位越多，發(fā)射峰越強(qiáng)。一般情況下，晶體比表面積越大，其氧空位量越多，形成激子的概率就越大，激子發(fā)光信號(hào)就越強(qiáng)，發(fā)射峰也越強(qiáng)。從圖3可看出，樣品S3和S4尺寸較為相近，發(fā)射峰強(qiáng)度也基本相同，光譜曲線也較為貼合。

通常認(rèn)為非摻雜氧化鋅的發(fā)光與其本征缺陷有關(guān)，氧化鋅中容易形成Zni、ZnO、VO和Oi、OZn、VZn這6種本征缺陷[15-22]。根據(jù)Willander等[23]的研究表明，Zni對(duì)紫光發(fā)光起重要作用，同時(shí)在光譜圖中得到430 nm左右的發(fā)射峰，原因是電子受到激發(fā)躍遷到Zni能級(jí)然后回到價(jià)帶而發(fā)射紫光。通常本征氧化鋅中的Zn/O化學(xué)比大于1，O的含量較Zn原子少，且氧空位VO的形成能較低[24]，因此有人認(rèn)為氧化鋅中的主要缺陷是VO缺陷[25]。在480 nm出現(xiàn)一個(gè)藍(lán)光發(fā)射峰，其原因是電子從鋅間隙缺陷能階向低能階的鋅空位能階躍遷發(fā)光。在接近于530 nm處有一個(gè)綠色的發(fā)射波峰，這歸因于電子被激發(fā)到導(dǎo)帶后向低能級(jí)的氧空位能級(jí)躍遷而發(fā)射綠光。

樣品S5的主峰強(qiáng)度最低，S6～S8三個(gè)樣品較強(qiáng)，依次為S7、S6、S8增強(qiáng)，這可能與晶體的缺陷濃度有關(guān)。因結(jié)晶性能好的晶體缺陷濃度較小，會(huì)導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度較弱。另外，經(jīng)過(guò)退火的樣品在接近于530 nm處的綠色發(fā)射波峰強(qiáng)度明顯下降，表明其氧空位減少，結(jié)晶性變好。紫光發(fā)射峰半高寬變小，也證實(shí)了樣品經(jīng)退火后其結(jié)晶性得到改善。

3 結(jié)論

1)采用水溶液法制備了具有良好的結(jié)晶性的六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅納米棒。

2)不同的摩爾濃度長(zhǎng)晶溶液可以得到不同尺寸的氧化鋅納米棒列陣。

3)氧化鋅納米棒列陣在430 nm處均有較強(qiáng)的發(fā)射峰，且長(zhǎng)晶溶液濃度越大，此發(fā)射峰越強(qiáng)。

4)退火后的樣品在接近于530 nm處的綠色發(fā)射波峰強(qiáng)度明顯下降。

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(責(zé)任編輯： 陳雯)

Preparation and optical properties of ZnO arrays

Ye Xiaoyun1,2， Lin Yongnan1,2， Zhang Yiqing1,2， Yue Chaoyang1,2

(1. College of Materials Science and Engineering, Fujian University of Technology，F(xiàn)uzhou 350118, China； 2. Fujian Provincial Key Laboratory of Advanced Materials Processing and Application, Fuzhou 350118, China)

Zinc oxide (ZnO) nanorods were prepared on ZnO-seeds coated glass substrates via aqueous solution method. The effects of different concentrations of the reactant and annealing on the microstructure, morphology and optical properties of ZnO nanorods were investigated. The structure, morphology and optical properties of the ZnO nanorods were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), ultraviolet visible (UV-vis) absorption spectrum and photoluminescence (PL) spectrum, respectively. The results indicate that high vertical hexagonal ZnO nanorods with wurtzite structure and favourable crystallinity can be obtained by the aqueous solution method, that the ZnO nanorods with different diameters can be fabricated in different molar concentrations. Photoluminescence spectra indicate a strong visible emission in nearly 430 nm, which results from electron transit from donor energy level of Zn interstitial to valence band.

ZnO nanorod; array; aqueous solution method; photoluminescence

10.3969/j.issn.1672-4348.2017.03.012

2017-02-28

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(61605027)；福建省高校產(chǎn)學(xué)合作項(xiàng)目(2015H6006)；福州市市校(院所)科技合作項(xiàng)目(2015-G-57)

葉曉云(1981-)，女，福建邵武人，副教授，博士，研究方向：功能材料。

O614.241

A

1672-4348(2017)03-0258-06