微波酸提取/液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定動(dòng)物源性中藥中6種砷形態(tài)

曹 璨，劉成雁，王志嘉，吳志剛，崔 暢，吳冬冬

(遼寧省分析科學(xué)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110015)

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微波酸提取/液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定動(dòng)物源性中藥中6種砷形態(tài)

曹 璨*，劉成雁，王志嘉，吳志剛，崔 暢，吳冬冬

(遼寧省分析科學(xué)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110015)

建立了微波酸提取/液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用(LC-ICP-MS)測(cè)定動(dòng)物源性中藥中6種砷形態(tài)(亞砷酸鹽As(Ⅲ)，砷酸鹽As(V)，一甲基砷MMA，二甲基砷DMA，砷甜菜堿AsB和砷膽堿AsC)的分析方法。采用1% HNO3溶液在80 ℃微波提取10 min，經(jīng)離心分層，過固相萃取SEP C18柱和0.45 μm濾膜，以25 mmol/L NH4H2PO4溶液(pH 6.7)-乙醇(99∶1,體積比)為流動(dòng)相進(jìn)行等度洗脫，各砷形態(tài)在10 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)基線分離。結(jié)果顯示，6種砷形態(tài)在1.0～100.0 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 5～0.999 7，方法檢出限(LOD)為0.24～1.0 μg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.96%～2.0%。將方法應(yīng)用于地龍、水蛭、海螵蛸、桑螵蛸、石決明和雞內(nèi)金中6種砷形態(tài)的測(cè)定，加標(biāo)回收率為94.2%～103.8%，提取效率為95.5%～102.8%，優(yōu)于熱提取法。方法快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，適用于動(dòng)物源性中藥及類似樣品中的砷元素形態(tài)分析及質(zhì)量監(jiān)控。

微波酸提??；液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用(LC-ICP-MS)；動(dòng)物源性中藥；砷形態(tài)分析

傳統(tǒng)動(dòng)物源性中藥有著顯著的生物活性，可用于改善和調(diào)節(jié)人體的生理功能，在國(guó)內(nèi)外受到廣泛關(guān)注，但重金屬元素超標(biāo)問題使之應(yīng)用受到限制[1]。砷元素作為重金屬中的一種，藥典中明確規(guī)定了其在部分中藥中的限量[2]，限量值為2～10 mg/kg，遠(yuǎn)超出國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。而不同形態(tài)的砷毒性差異很大，無機(jī)態(tài)的亞砷酸鹽As(Ⅲ)和砷酸鹽As(V)的毒性較高，一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)的毒性較小，而砷甜菜堿(AsB)、砷膽堿(AsC)和各類砷糖、砷脂幾乎無毒[3]，因而僅對(duì)砷總量限制不足以考察藥物毒性，對(duì)砷形態(tài)進(jìn)行分析是非常必要的。目前已有研究主要集中在食品、植物和環(huán)境分析方面，而對(duì)于動(dòng)物源性中藥的相關(guān)研究報(bào)道很少。

砷元素形態(tài)分析方法主要有液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用(LC-AFS)法[4-5]和液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用(LC-ICP-MS)法[6-7]，但LC-AFS法目前只能分析4種砷形態(tài)，有一定局限性，而LC-ICP-MS能夠分析8種以上砷形態(tài)[6]，是目前常用的分析方法。中國(guó)藥典提供了中藥材中砷元素的形態(tài)分析方法[8]，但該方法耗時(shí)長(zhǎng)，批量分析效率有待改進(jìn)。砷的提取常采用加熱酸提取、超聲甲醇/乙酸+水或流動(dòng)相提取、微波水提取等[5,9-10]，其提取效率各有不同，而微波酸提取法尚未見相關(guān)報(bào)道。

本研究采用微波酸提取/LC-ICP-MS聯(lián)用法測(cè)定了地龍、水蛭、海螵蛸、桑螵蛸、石決明、雞內(nèi)金6種動(dòng)物源性中藥的6種砷形態(tài)(As(Ⅲ)，As(V)，MMA，DMA，AsB和AsC)，從而為動(dòng)物源性中藥中砷元素形態(tài)分析提供了簡(jiǎn)便、快速、穩(wěn)定的方法，可用于中藥材的質(zhì)量控制和監(jiān)督。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent1260液相色譜儀，Agilent7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，配有聯(lián)用裝置及MassHunter工作站(美國(guó)Agilent公司)；PRP-X100陰離子色譜柱(4.1 mm×250 mm，10 μm，瑞士Hamilton公司)；Mars6微波消解儀(美國(guó)CEM公司)；KQ3200DE數(shù)控超聲波清洗器(昆山超聲儀器有限公司)；CT14RD高速冷凍離心機(jī)(上海天美生化儀器有限公司)；AE-240電子天平(瑞士Mettler Toledo公司)；Milli-Q純水儀(美國(guó)Millipore公司)。

砷形態(tài)溶液和總砷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)：As(Ⅲ) GBW08666，As(V) GBW08667，MMA GBW08668，DMA GBW08669，AsB GBW08670，AsC GBW08671，砷GBW08611，濃度分別為(75.7±1.2) μg/g，(17.5±0.4) μg/g，(25.1±0.8) μg/g，(52.9±1.8) μg/g，(38.8±1.1) μg/g，(28.0±1.1) μg/g，1 000 μg/mL；硝酸、30%過氧化氫(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；磷酸二氫鉀、氨水(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙醇(色譜純，上海沃凱化學(xué)試劑公司)。調(diào)諧液10 μg/L(含Li，Y，Ce，Tl，Co；美國(guó)Agilent公司)；所有標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品的制備用水均為Milli-Q超純水(電阻率>18 MΩ·cm)。

地龍、水蛭、海螵蛸、桑螵蛸、石決明、雞內(nèi)金由醫(yī)院藥劑科采購(gòu)提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 質(zhì)譜條件 等離子氣流量15 L/min；載氣流量0.7 L/min；補(bǔ)償氣流量0.3 L/min；RF功率1 550 W；采樣深度8 mm；霧化室溫度2 ℃；輔助氣流量0.9 L/min；氧化物比率1.10%；雙電荷比率1.09%；四極桿真空度1.1×10-4Pa ；QP偏轉(zhuǎn)電壓-2.8 V。

1.2.2 色譜條件 流動(dòng)相:25 mmol/L NH4H2PO4溶液(氨水調(diào)至pH 6.7)-乙醇(99∶1)；高壓泵進(jìn)樣方式，等度洗脫；流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量20 μL；壓力上限40 MPa；柱溫：室溫；采集時(shí)間 10 min。

1.2.3 砷形態(tài)分析前處理 樣品經(jīng)高速粉碎機(jī)粉成粉末，過80目篩待測(cè)。

微波提取法：稱取樣品1 g于微波消解罐中，加入1% HNO3溶液20 mL，加塞。設(shè)定微波提取條件為溫度80 ℃，功率600 W，升溫時(shí)間3 min，保持時(shí)間7 min。

振蕩熱浸提法：稱取樣品1 g于50 mL離心管中，加入1% HNO3溶液20 mL，加塞但不密閉。于95 ℃水浴、低速振蕩條件下提取2.5 h。

采用不同方法提取后，冷卻至室溫，配重后于高速冷凍離心機(jī)以8 000 r/min轉(zhuǎn)速4 ℃下離心15 min，取上清液過SPE C18柱和0.45 μm有機(jī)濾膜。同時(shí)做試劑空白。

1.2.4 總砷前處理 稱取樣品0.5 g于微波消解罐中，加入5 mL HNO3，加蓋靜置過夜。加入2 mL H2O2，按微波消解程序(見表1)設(shè)定，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，于配套電熱趕酸板上170 ℃趕酸至溶液剩余約1 mL，用水轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶后，定容搖勻。同時(shí)做試劑空白。

表1 微波消解程序

1.2.5 提取態(tài)總砷前處理 分別移取10 mL“1.2.3”提取的待測(cè)液和空白溶液，按“1.2.4”方法處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 砷形態(tài)前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.1.1 提取試劑的選擇 動(dòng)物源性中藥中含有蛋白、脂類等成分，若采用有機(jī)相+水提取，則脂類成分不易分離，增加了后期檢測(cè)難度；而用水提取則效率較低；用流動(dòng)相提取，受提取溫度和pH值的限制，有一定的局限性，因此僅考慮稀酸溶液。由于鹽酸中的35Cl在ICP-MS分析時(shí)與40Ar形成40Ar35Cl，會(huì)對(duì)75As產(chǎn)生質(zhì)譜干擾；乙酸作提取試劑時(shí)含碳量較高，基線穩(wěn)定性較差；而HNO3不引入干擾元素，是提取試劑首選。分別采用0.3%，1%，2%，5% HNO3溶液進(jìn)行提取，結(jié)果表明增加酸度有利于提高提取效率，酸度達(dá)到1%時(shí)提取效率趨于穩(wěn)定，2%時(shí)部分砷形態(tài)易發(fā)生轉(zhuǎn)化，且酸度越大，砷形態(tài)轉(zhuǎn)化越顯著，因此選擇1%HNO3溶液作為提取試劑。

2.1.2 提取方式的選擇 分別用微波提取和振蕩熱浸提兩種方式對(duì)地龍樣品進(jìn)行前處理，比較了各砷形態(tài)含量和提取態(tài)總砷含量。結(jié)果顯示，微波提取法的提取率普遍略高于振蕩熱浸提法，且該方法提取溫度低，提取時(shí)間大大縮短，因此選擇微波浸提作為提取方式。

2.1.3 提取溫度的選擇 分別設(shè)定微波提取溫度為70，80，90，100 ℃，比較了地龍樣品中各砷形態(tài)含量和可提取態(tài)總砷的含量。結(jié)果表明70 ℃時(shí)可提取態(tài)總砷含量略低， 80 ℃后可提取態(tài)總砷含量基本保持不變，因此認(rèn)為80 ℃時(shí)各形態(tài)砷已提取完全。當(dāng)提取溫度達(dá)100 ℃時(shí)，無機(jī)態(tài)砷的濃度明顯增加，砷形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇較低溫度80 ℃作為提取溫度。

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

設(shè)置蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.3 r/s；分析模式為高靈敏度；采集模式TRA；75As積分時(shí)間0.5 s，同時(shí)監(jiān)測(cè)35Cl是否造成干擾，積分時(shí)間0.01 s；比較調(diào)諧模式No Gas模式和He模式，顯示采用No Gas模式時(shí)靈敏度高，且無干擾，無需He模式。

2.3 色譜條件的優(yōu)化

2.3.1 色譜柱的選擇 砷形態(tài)分析常采用陰離子交換色譜柱Dionex IonPac A19和PRP X-100，且以IonPac A19應(yīng)用較多，但其分離AsB和AsC相對(duì)困難，常無法分離或分析時(shí)間過長(zhǎng)[11]，而PRP X-100則可以較好地解決此問題。

2.3.2 流動(dòng)相的選擇 磷酸鹽溶液體系和碳酸鹽溶液是砷形態(tài)分析常用的流動(dòng)相，近年多采用碳酸銨溶液，但其對(duì)As(V)的洗脫時(shí)間長(zhǎng)，常需要梯度洗脫[7,12]。由于陰離子色譜柱的柱長(zhǎng)、柱體積較大，若柱平衡時(shí)間長(zhǎng)，梯度洗脫會(huì)影響基線穩(wěn)定性，因此僅在磷酸鹽體系范圍內(nèi)選擇流動(dòng)相。參照文獻(xiàn)[6,13-14]，分別采用50 mmol/L (NH4)2HPO4(pH 7.5)，50 mmol/L (NH4)2HPO4(pH 8.0)和20 mmol/L磷酸緩沖溶液 (pH 6.15)進(jìn)行試驗(yàn)，未能實(shí)現(xiàn)6種砷形態(tài)的基線分離。

分別選擇不同磷酸鹽體系(NH4H2PO4，(NH4)2HPO4和NaH2PO4)、改變磷酸鹽溶液的濃度(10～50 mmol/L)、溶液pH值(5.0～9.0)等條件，進(jìn)行流動(dòng)相A正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表2。文獻(xiàn)報(bào)道，少量乙醇對(duì)砷元素檢測(cè)有增敏作用[15]，以乙醇為流動(dòng)相B，VA∶VB=99∶1。3個(gè)具有代表性的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)應(yīng)的色譜圖見圖1。

表2 流動(dòng)相A正交試驗(yàn)

圖1 不同流動(dòng)相A(A∶乙醇=99∶1)洗脫時(shí)6種砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatograms of six mixed standard arsenic species with different mobile phases A(A∶ethanol=99∶1)a.25 mmol/L (NH4)2HPO4;b.20 mmol/L NH4H2PO4+5 mmol/L NaH2PO4;c.25 mmol/L NH4H2PO4 (pH 6.7)

結(jié)果表明，(NH4)2HPO4溶液體系的基線很高，圖1a條件下基線CPS計(jì)數(shù)達(dá)到4.8×105，穩(wěn)定性和靈敏度降低；NaH2PO4可使洗脫速度明顯增加，圖1b中AsB和AsC幾乎同時(shí)出峰，無法分離；隨著NH4H2PO4溶液濃度的增加，各砷形態(tài)的洗脫速度均有不同程度增加，最后出峰的As(V)變化最為明顯，NH4H2PO4溶液濃度達(dá)到25 mmol/L時(shí)可在10 min內(nèi)洗脫完全，且分離度最好，繼續(xù)增加NH4H2PO4濃度，則無法實(shí)現(xiàn)基線分離；用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值，隨著pH值的增加，AsB，AsC和As(Ⅲ)的保留時(shí)間延長(zhǎng)，而DMA，MMA和As(V)的保留時(shí)間縮短，pH 6.7時(shí)分離度最好(圖1c)。因此選擇25 mmol/L NH4H2PO4溶液(pH 6.7)-乙醇(99∶1)作為流動(dòng)相，6種砷形態(tài)可在10 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)基線分離，保留時(shí)間見表3。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限與精密度

砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的系列濃度分別為0，10.0，20.0,40.0，80.0，100.0 μg/L；總砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度分別為0，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0 μg/L，以75As的濃度(X，μg·L-1)為橫坐標(biāo)，75As的CPS計(jì)數(shù)(Y)為縱坐標(biāo)建立線性回歸方程。以3倍信噪比(S/N=3)計(jì)算各砷形態(tài)的檢出限。以40 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣6次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為精密度。結(jié)果列于表3。

表3 各砷形態(tài)的保留時(shí)間、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

(續(xù)表3)

ArsenicspecieRetentiontime/minRegressionequationCorrelationcoefficient(r2)Detectionlimit/(μg·kg-1)RSD/%DMA3 226Y=4194 6X0 99950 450 96MMA3 668Y=4348 8X0 99960 441 3As(V)8 937Y=4507 9X0 99971 02 0

結(jié)果顯示，6種砷形態(tài)的檢出限均不大于1.0 μg/kg，精密度均不大于2.0%，各砷形態(tài)和總砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 5～0.999 7，線性范圍為1.0～100.0 μg/L。

2.5 加標(biāo)回收率

向雞內(nèi)金和水蛭樣品中加入40 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定3次，結(jié)果列于表4。其平均回收率為94.2%～103.8%，可知采用微波酸提取方法，各砷形態(tài)基本保持不變，穩(wěn)定性好。

表4 雞內(nèi)金和水蛭砷形態(tài)的加標(biāo)回收率(n=3)

ND:no detected；a:ventriculi galli mucosa,b:leech

2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果及提取率

采用本方法分析地龍、水蛭、海螵蛸、桑螵蛸、石決明、雞內(nèi)金中的各砷形態(tài)含量、提取態(tài)砷總量和總砷含量，并計(jì)算回收率和提取率(表5)，圖2為各砷形態(tài)的色譜圖。

表5 6種中藥樣品中砷形態(tài)和總量的測(cè)定結(jié)果及提取率

圖2 6種中藥樣品中砷形態(tài)的色譜圖Fig.2 Chromatograms of arsenic species in six traditional Chinese medicine samplesa.pberetima,b.leech,c.cuttlebone,d.ootheca mantidis,e.shell of abalone,f.ventriculi galli mucosa

由分析結(jié)果可以看出，6種動(dòng)物源性中藥的砷形態(tài)比例各有不同，石決明和海螵蛸中的無機(jī)砷含量均低于砷總量的1%，砷主要以有機(jī)形態(tài)存在，這與海洋生物中有機(jī)砷比例很高的報(bào)道一致[16]；從表5數(shù)據(jù)可計(jì)算得到，其他4種樣品中的無機(jī)砷含量為50.6%～76.6%，無機(jī)砷比例較高，說明在陸地生物體內(nèi)砷形態(tài)轉(zhuǎn)化比例有限。而動(dòng)物源性中藥絕大部分仍來源于陸地生物，使用時(shí)需注意砷毒性。

方法提取率即提取態(tài)砷與總砷質(zhì)量濃度之比，本方法的提取效率為95.5%～102.3%，提取效果良好。除水蛭外，5種樣品中各形態(tài)砷的含量之和與其經(jīng)消解測(cè)得的提取態(tài)砷含量基本相符，說明可提取砷各形態(tài)均被檢出。水蛭中AsB和As(Ⅲ)未能實(shí)現(xiàn)基線分離，從峰形來看，兩峰之間應(yīng)含有另一種砷形態(tài)，可能是一種砷糖。因沒有合適的標(biāo)準(zhǔn)品，為驗(yàn)證這個(gè)推論，按實(shí)驗(yàn)方法處理藻類樣品，同樣檢出1個(gè)含量極高的未知峰，保留時(shí)間與水蛭可能存在峰的保留時(shí)間相同。文獻(xiàn)報(bào)道藻類樣品中砷主要以砷糖形態(tài)存在[16]，因此水蛭中未能檢出的砷形態(tài)可能為藻類中所含砷糖。該砷形態(tài)的存在干擾了水蛭中AsB和As(Ⅲ)的基線分離，但從加標(biāo)回收率來看，并未影響定量結(jié)果，不影響該方法的應(yīng)用范圍?？梢試L試進(jìn)一步摸索實(shí)驗(yàn)方法，實(shí)現(xiàn)砷糖與這6種砷形態(tài)的色譜分離。

3 結(jié) 論

本文建立了微波酸提取/LC-ICP-MS測(cè)定動(dòng)物源性中藥中6種砷形態(tài)的分析方法，比較并優(yōu)化了提取條件和流動(dòng)相，在等度洗脫條件下，10 min內(nèi)可實(shí)現(xiàn)基線分離，并進(jìn)行了方法學(xué)考證。對(duì)實(shí)際樣品的分析可知，微波酸提取方法簡(jiǎn)便、快速，整個(gè)前處理過程用時(shí)僅需1 h，提取率高，各砷形態(tài)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，可應(yīng)用于多種動(dòng)物源性中藥及含有相關(guān)成分的中成藥中砷形態(tài)的分析，為藥材質(zhì)量監(jiān)督及批量、快速檢測(cè)提供方法參考。動(dòng)物源性中藥中的砷元素主要以這6種形態(tài)存在，極少數(shù)水生物中藥材可能含有砷糖成分，其具體結(jié)構(gòu)有待于進(jìn)一步考證。

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[14] Wang L M,Wei C Y.Environ.Chem.(王玲梅，韋朝陽(yáng).環(huán)境化學(xué))，2010,29(4):729-733.

[15] Chen G,Lin L,Chen Y H.Environ.Chem.(陳光，林立，陳玉紅.環(huán)境化學(xué))，2009,28(4):608-611.

[16] Lü C,Liu L P,Dong H R,Li X W.J.Instrum.Anal.(呂超，劉麗萍，董慧茹，李筱薇.分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2010,29(5):465-468.

Determination of Six Arsenic Species in Animal Derived Traditional Chinese Medicines by Liquid Chromatography Combined with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Assisted by Microwave Acid Extraction

CAO Can*，LIU Cheng-yan，WANG Zhi-jia，WU Zhi-gang，CUI Chang，WU Dong-dong

(Liaoning Analysis Science Academe,Shenyang 110015,China)

A method was established for the determination of six arsenic species including arsenite(As(Ⅲ)),arsenate(As(V)),monomethylarsine (MMA),dimethyarsine (DMA),arsenobetaine(AsB) and arsenocholine(AsC),in animal derived traditional Chinese medicines by liquid chromatography coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry(LC-ICP-MS) assisted by microwave acid extration.After microwave extraction with 1% HNO3solution within 10 min and centrifugation,the sample was purified with solid phase extraction SPE C18and 0.45 μm hybrid filter membrane,and then eluted with 25 mmol/L NH4H2PO4(pH 6.7) -ethanol(99∶1,by volume) as mobile phase by isocratic elution.The arsenic species could reach a baseline separation within 10 min.The results showed that the linear ranges for six arsenic species were in the range of 1.0-100.0 μg/L with correlative coefficients of 0.999 5-0.999 7.The limits of detection (LOD) for six anions were in the range of 0.24-1.0 μg/kg with relative standard derivations(RSD) of 0.96%-2.0%.The method was used in the determination of arsenic speciation in six samples involved pberetima,leech,cuttlebon,ootheca mantidis,shell of abalone and ventriculi galli mucosa.The spiked recoveries were between 94.2% and 103.8% and the extraction efficiencies were in the range of 95.5%-102.8%,which are better than those obtained by heat extraction.With the advantages of quickness,accuracy and good reproducibility,the method was suitable for the arsenic species detection and quality monitoring of animal derived traditional Chinese medicine and similar samples.

microwave acid extration;liquid chromatography coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry (LC-ICP-MS);animal derived traditional Chinese medicine;arsenic species analysis

2017-02-10；

2017-03-10

遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目( 20170540481)；遼寧省科學(xué)事業(yè)公益研究基金項(xiàng)目( 2016002003)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.06.009

O657.63；O613.63

A

1004-4957(2017)06-0756-06

*通訊作者：曹 璨，碩士，副研究員，研究方向：光譜、質(zhì)譜分析，Tel:024-24210497，E-mail：sining1998@126.com