乙酰胺螯合樹脂制備工藝研究及表征

黃艷

螯合樹脂，是交聯(lián)功能高分子材料，它以交聯(lián)聚合物為骨架，連接特殊功能基，能與金屬離子發(fā)生多配位絡(luò)和反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的小分子螯合物，從而達(dá)到吸附金屬離子的作用。氯甲基化聚苯乙烯微球（又氯球）作為交聯(lián)聚合物，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和物理穩(wěn)定性，其芐基活潑，易與氨基、巰基等官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而改性。本文選定商品化的氯球?yàn)槟阁w，乙酰胺為配體，對(duì)高轉(zhuǎn)化率螯合樹脂的制備工藝做了深刻研究和表征。

實(shí)驗(yàn)部分

主要試劑與儀器。試劑：大孔型氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球 （氯球）：南開大學(xué)化工廠，交聯(lián)度8% DVB，含氯量19.15%；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，成都市科龍化工試劑廠；1，4-二氧六環(huán)：分析純，上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠；甲苯：分析純，衢州巨化試劑有限公司；乙酰胺（AA）：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

儀器：元素分析儀：Vario EL III型，德國(guó)Elementar公司；傅立葉變換紅外光譜儀： Nicolet 380型，美國(guó)Thermo公司；熱分析儀：TGA/DSC1型，瑞士Mettler Toledo公司；真空干燥箱DRF-6020型：上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；電子天平：AL204型，Mettler Toledo上海有限公司。

螯合樹脂的制備。準(zhǔn)確稱取20.0 mg氯球于100 mL的三頸瓶中，加入30 mL反應(yīng)溶劑浸泡過(guò)夜使其充分溶脹。加入一定量的配體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下保持一定反應(yīng)溫度攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，將樹脂濾出，用反應(yīng)溶劑浸泡洗滌3-4次，然后依次用反應(yīng)溶劑、丙酮、無(wú)水乙醇分別洗滌數(shù)次，50℃真空干燥備用。

結(jié)果與討論

反應(yīng)條件的確定。分別探討反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)摩爾比三因素對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。

（1）溶劑對(duì)樹脂合成功能基轉(zhuǎn)化率的影響。分別以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、1，4-二氧六環(huán)為反應(yīng)溶劑，合成不同樹脂，用元素分析儀測(cè)定其功能基含量，并進(jìn)行元素分析。對(duì)比結(jié)果顯示，反應(yīng)溶劑不同，合成樹脂的含氮量差別較大，說(shuō)明在不同溶劑中氯球的溶脹性能及配體的溶解性能都有較大差異，因此確定DMF為反應(yīng)溶劑。

（2）反應(yīng)溫度對(duì)樹脂合成功能基轉(zhuǎn)化率的影響

DMF的沸點(diǎn)為152.8℃，所以實(shí)驗(yàn)溫度范圍定為90-140℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，樹脂功能基轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而升高。這是由于升高溫度可以提升配體反應(yīng)活性并促進(jìn)其向氯球上的反應(yīng)活性位點(diǎn)擴(kuò)散，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。但在達(dá)到120℃后，繼續(xù)升溫并不能明顯提升轉(zhuǎn)化率。故確定最佳合成溫度為120℃。

（3）反應(yīng)摩爾比對(duì)樹脂合成功能基轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)摩爾比，是配體加入量與氯球上-CH2Cl的物質(zhì)的量之比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，各樹脂的功能基轉(zhuǎn)化率隨著摩爾比的升高而增大，這是由于配體濃度增大使配體與母體上反應(yīng)位點(diǎn)接觸增加，從而促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行；但在摩爾比達(dá)到4以后，樹脂功能基轉(zhuǎn)化率未見明顯升高，這是由于母體的活性位點(diǎn)已與配體充分接觸達(dá)到飽和狀態(tài)。故確定最佳反應(yīng)摩爾比為4。

綜合以上三因素，最終確定樹脂合成最佳條件為溶劑DMF、溫度120℃、反應(yīng)摩爾比4，在此最佳條件下功能基轉(zhuǎn)化率為47.7%。

樹脂的表征。

（1）樹脂的紅外表征

將反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物紅外圖譜對(duì)比，氯球的特征峰675 cm-1、1264 cm-1消失；3399 cm-1出現(xiàn)仲胺的N-H伸縮振動(dòng)峰；1395 cm-1、705 cm-1等伯胺特征峰消失，并出現(xiàn)1721 cm-1、1660 cm-1、1510 cm-1等仲胺酰胺的特征譜線。綜上得出結(jié)論，AA配體已成功結(jié)合到母體上，并據(jù)此推測(cè)樹脂合成機(jī)理。

（2）樹脂的熱重分析

樹脂的TGA實(shí)驗(yàn)方法：N2保護(hù)，溫度由25℃升至1000℃，升溫速度20℃/分。從反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的熱重曲線得出：氯球PS-Cl的失重分兩個(gè)階段：第一階段25℃到470℃，失重率約27.0%，所以此階段為殘余水份的蒸發(fā)及-CH2鍵的斷裂；第二階段470℃到1000℃，失重率約40.2%，此階段是聚苯乙烯骨架斷裂；最后剩余32.8%左右是灰燼和殘?jiān)Ｒ阴０稟A在165℃開始分解，245℃即分解完全。而合成樹脂AAR的熱分解曲線分三個(gè)階段：第一階段25℃到125℃，失重率約3.7%，是樹脂中水分的丟失；第二階段125℃到445℃，失重率約19.2%，推算轉(zhuǎn)化的功能基-CH2NHCOCH3含量18.5%，折合轉(zhuǎn)化率47.5%，此階段是功能基與母體連接鍵的斷裂，由于結(jié)合牢固，分解緩慢，分解溫度也比配體高；第三階段445℃到1000℃，此階段基本符合母體的失重曲線，主要是剩余氯甲基與母體骨架的分解，該階段失重率57.8%。

本文研究確定了樹脂合成的最佳條件，總結(jié)出樹脂紅外結(jié)構(gòu)變化符合預(yù)期，熱重曲線折算的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)與元素分析數(shù)據(jù)吻合，證明配體成功接枝，故此螯合樹脂可以作為功能性吸附材料實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的富集與分離，可廣泛應(yīng)用于金屬離子的回收分離、氨基酸的拆分以及濕法冶金、公害防治等方面。

基金項(xiàng)目：

山東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科研項(xiàng)目，項(xiàng)目名稱：新型螯合材料的制備及其在水體中鉈檢測(cè)與凈化中的應(yīng)用，項(xiàng)目編號(hào)：2013KYZ48。