顯微技術(shù)在紙張三維結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用

李秋梅 張美云,2 宋順喜 李 琳

(1.陜西科技大學輕工科學與工程學院,陜西西安,710021; 2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

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顯微技術(shù)在紙張三維結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用

李秋梅1張美云1,2宋順喜1李 琳1

(1.陜西科技大學輕工科學與工程學院,陜西西安,710021; 2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

紙張三維結(jié)構(gòu)即各組分在空間結(jié)構(gòu)中的分布,對紙張性能具有重要影響。表征紙張三維結(jié)構(gòu)有助于全面了解紙張結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。隨著顯微技術(shù)不斷發(fā)展,其在表征紙張結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用越來越多,進而為揭示紙張結(jié)構(gòu)與性能間關(guān)系提供了重要途徑。對顯微技術(shù)在紙張三維結(jié)構(gòu)的應(yīng)用進行了概述,重點介紹了光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡、激光共聚焦顯微鏡及X射線微米CT技術(shù)在表征紙張三維結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用,并比較了它們的優(yōu)缺點。

紙張三維結(jié)構(gòu)；紙張性能；顯微技術(shù)

紙張是由纖維和其他物質(zhì)(填料及助劑等添加物)組成的具有三維結(jié)構(gòu)的多相多孔材料。它是信息傳遞的重要載體,極大地促進人們的交流。低成本高性能的紙張一直是造紙行業(yè)的不懈追求,尤其是近年來電子產(chǎn)品的沖擊使得紙張市場低靡,如何進一步提高紙張性能成為造紙廠需要迫切解決的問題。

紙張性能在很大程度上受紙張三維結(jié)構(gòu)的影響,表征紙張三維結(jié)構(gòu)有助于全面認識紙張結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。Goel A等[1]對3種液體包裝紙的三維結(jié)構(gòu)進行了表征,分析得出了每種紙樣的比表面積和孔隙率,為預(yù)測液體滲透速度提供依據(jù)。在印刷方面,Myllys M等[2]通過表征并分析紙張三維結(jié)構(gòu)得出輕涂紙原紙中控制碳粉滲透的主要影響因素是凸起的纖維。此外,研究紙張各組分的分布規(guī)律有助于造紙生產(chǎn)者探索生產(chǎn)工藝變化對紙張結(jié)構(gòu)及性能的影響,從而建立工藝參數(shù)-結(jié)構(gòu)-性能間的關(guān)系；而表征紙張各組分在三維空間的數(shù)量和分布等定量化信息是建立工藝參數(shù)-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的前提。

文章主要介紹了紙張三維結(jié)構(gòu)的表征方法并比較了各種方法的優(yōu)缺點(見表1)。目前,紙張三維結(jié)構(gòu)表征方法包括有損檢測技術(shù)和無損檢測技術(shù)。有損檢測技術(shù)是用切片機或膠帶等方式對紙張橫截面進行分層后,再用光學顯微鏡(LM)或掃描電子顯微鏡(SEM)采集圖像。對所得圖像進行軟件處理，然后再進行紙張三維結(jié)構(gòu)重構(gòu)。無損檢測技術(shù)主要包括激光共聚焦顯微鏡(CLSM)和X射線微米CT技術(shù)(X-μCT)。CLSM主要是利用激光束掃描來實現(xiàn)“光學切片”,可在不破壞紙樣的前提下得到紙張三維結(jié)構(gòu)圖像[3],但其掃描深度一般在50～80 μm范圍內(nèi)[4]。X-μCT是利用X射線對樣品進行掃描,結(jié)合自帶軟件完成樣品三維結(jié)構(gòu)重構(gòu)。近幾年,隨著X-μCT空間分辨率的提高,其在紙張結(jié)構(gòu)表征上的應(yīng)用越來越多[1-2,5- 6]。

表1 不同表征方法的對比

注 a為高分辨率同步輻射微米CT技術(shù)的分辨率；b為低分辨率靜態(tài)輻射微米CT技術(shù)的分辨率。

1 有損檢測技術(shù)

1.1 光學顯微鏡

纖維是紙張最主要的組分,是支撐紙張結(jié)構(gòu)的骨架。纖維的長度、壁腔比等對紙張強度、松厚度及光學性能有重要影響[7]。有研究表明,纖維壓潰性對紙張的結(jié)構(gòu)及性能影響顯著,而纖維壓潰性又受纖維細胞壁及打漿過程的影響[8]。因此,對紙張中纖維進行表征有助于了解抄紙過程中纖維形態(tài)的變化及其對紙張性能的影響。目前,對紙張中纖維形態(tài)表征的常用儀器是光學顯微鏡(LM),其分辨率為0.2 μm。

Hasuike等[9]對紙樣Z向進行連續(xù)切片,然后采用相差干涉顯微鏡拍攝每張切片圖像,并沿紙張縱向標記出每張圖像上纖維的輪廓,手繪連接每根纖維的輪廓從而得到纖維的空間分布情況。但此方法工作量大,且切片在移動過程中可能會發(fā)生變形,從而影響實驗的準確性。為了防止切片變形,Wiltsche等[10]發(fā)明了一種新型切片裝置(見圖1),將LM固定在可移動的底座上并安裝在切片機的前方,這樣就避免了切片的移動,解決了切片變形和圖像不配準的問題。用此裝置對紙張Z向進行切片并用LM進行拍攝,可得到一系列紙張截面光學切片圖(見圖2)。對這些圖像進行重構(gòu)可獲得涂布紙的三維結(jié)構(gòu),對三維結(jié)構(gòu)圖像進行數(shù)字化分析,進而得到纖維橫截面及涂層厚度的信息。此外,LM還可用于表征油墨的滲透情況。Yang等[11]采用LM表征了未涂布文化用紙中印刷油墨的滲透情況,結(jié)果如圖3所示。并通過此種方法證明了油墨滲透主要受紙張內(nèi)部施膠劑的影響,而填料及熒光增白劑對油墨滲透影響較??；同時,油墨用量對其滲透也有較大影響。

利用LM表征紙張中纖維的空間分布時需要對紙樣Z向進行連續(xù)切片,拍攝圖像,處理圖像及圖像重構(gòu),過程較為繁瑣；但其在表征紙張中涂層和油墨的分布情況時較為方便。

圖1 自動切片裝置示意圖

圖2 涂布紙截面光學切片圖

圖3 紙張油墨滲透光學圖

1.2 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(SEM)在造紙領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用,目前多用于表征紙張或紙張中纖維的形貌,如Zhang等[12]采用SEM表征了經(jīng)表面改性后的PET纖維形貌。除了表征紙張表面形貌外,SEM也逐漸成為了表征紙張結(jié)構(gòu)的一種重要方法,尤其是在觀察紙張橫截面方面的技術(shù)已非常成熟,它克服了LM在表征紙張結(jié)構(gòu)時分辨率及各組分對比度不足的缺點。在背散射模式下,SEM圖中紙張各組分對比度較高,有利于后期圖像處理與分析。用SEM觀察紙張橫截面時也需要對紙樣切片,為了減少切片對紙樣結(jié)構(gòu)的破壞,需要對紙張進行包埋處理。較常用的包埋劑是環(huán)氧樹脂。包埋處理過程較為復(fù)雜,主要包括環(huán)氧樹脂包埋、固化、修塊、切片及樹脂脫除[13]。

Holmstad[14]利用SEM觀察紙張橫截面,結(jié)果如圖4所示。采用Image J軟件對圖像進行處理,通過圖像過濾及閾值轉(zhuǎn)換,最后可得到纖維相、填料相的二值化圖像；并用滾圓運算法繪出二值化圖像表面輪廓曲線,利用此曲線對紙張橫截面進行分層,再根據(jù)各相所占的像素點計算出了每層的孔隙率及固相率。宋順喜[15]運用SEM圖像采集及Image J軟件分析研究了填料Z向分布與紙張性能間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)當填料集中分布在中間層時,紙張的抗張指數(shù)最大,而松厚度和內(nèi)結(jié)合強度最小。

圖4 紙張橫截面圖像

利用紙張橫截面連續(xù)切片技術(shù)及SEM圖像法可實現(xiàn)紙張三維結(jié)構(gòu)的重構(gòu)。Aronsson等[16]對灰底白紙板的Z向進行連續(xù)切片,利用SEM采集圖像并對圖像進行處理后,成功構(gòu)建出了灰底白紙板的三維結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖5所示。Chinga等[17-18]也采用類似的方法對低定量涂布紙(LWC)的三維結(jié)構(gòu)進行重構(gòu),結(jié)果如圖6所示,其中，圖6中白色部分為碳酸鈣,灰色部分為黏土,黑色部分為孔隙。

圖5 灰底白紙板三維結(jié)構(gòu)圖

圖6 LWC涂層三維結(jié)構(gòu)圖

LM和SEM在重構(gòu)紙張三維結(jié)構(gòu)時都需要用包埋劑(如環(huán)氧樹脂)對紙張進行包埋,然后用切片機沿著紙張縱向?qū)垙圸向進行連續(xù)切片。對每張切片拍攝圖像,運用圖像處理軟件對切片圖像處理后完成紙張三維結(jié)構(gòu)重構(gòu)。該重構(gòu)過程較為繁瑣,工作量較大。

2 無損檢測技術(shù)

2.1 激光共聚焦顯微鏡

激光共聚焦顯微鏡(CLSM)的成像原理如圖7所示[19]。CLSM在熒光顯微鏡成像基礎(chǔ)上增加了激光掃描裝置和共軛聚焦裝置,運用計算機采集圖像。其克服了傳統(tǒng)熒光顯微鏡寬光束照明所導(dǎo)致的圖像模糊的缺點。另外,CLSM可利用其虛擬的光學切片對物體進行斷層掃描并得到一系列平面圖像,結(jié)合圖像分析軟件將這些圖像疊加就可完成物體的三維重構(gòu)。CLSM具有不損害樣品,制樣簡單,可觀察濕紙樣等優(yōu)點。Ozaki等[20]用CLSM對低定量涂布紙進行了三維觀察,描繪出了膠黏劑在涂層中的分布和位置,結(jié)果如圖8所示。

圖7 CLSM成像原理

圖8 低定量涂布紙的重構(gòu)圖像

圖9 新聞紙截面CLSM圖

圖10 紙張X-μCT圖像

圖11 纖維空間分布示意圖

雖然CLSM可以用于表征紙張三維結(jié)構(gòu),但纖維和孔隙間的對比度會隨掃描深度的增加而降低,通常,CLSM掃描深度范圍在50～80 μm內(nèi)[3]。因此,CLSM在表征紙張三維結(jié)構(gòu)上仍有一定的局限性,其更適合用于表征紙張涂層、油墨及膠黏劑的分布情況[21-24]。Dickson等[22]利用CLSM量化表征了熒光油墨在新聞紙表面的分布情況,結(jié)果如圖9所示,其中，白色部分為油墨。由圖9可知,當紙張表面凹陷到一定深度時,油墨便無法傳遞到紙張表面。有研究者用磺基羅丹明101 酸氯和吖啶橙對紙張進行染色,然后用CLSM觀察了紙張中膠黏劑PAE的分布情況[19]；研究發(fā)現(xiàn)，PAE用量不同,其在紙張中的分布會發(fā)生變化。當PAE用量為0.5%時,它能均勻分布在紙張纖維的表面,而當PAE用量達到2%時,其分布出現(xiàn)不均的現(xiàn)象。此外,Nanko等[24]用CLSM觀察濕紙幅干燥過程中的纖維形態(tài)變化,研究發(fā)現(xiàn),在濕紙幅干燥過程中纖維會發(fā)生坍塌、縱向扭結(jié)及橫向收縮等形態(tài)變化。

2.2 X射線微米CT技術(shù)

X射線微米CT技術(shù)(X-μCT)也被稱為X射線斷層掃描技術(shù)。根據(jù)分辨率,X-μCT可分為高分辨率同步輻射微米CT和低分辨率靜態(tài)輻射微米CT,這兩者分辨率分別為0.7～1 μm和5 μm。相較于LM和SEM,X-μCT 分辨率較低,但其可在不損壞紙樣的情況下觀察紙張內(nèi)部結(jié)構(gòu)。其成像系統(tǒng)主要包括X射線源、探測器、樣品臺及計算機處理系統(tǒng)。X-μCT對樣品三維結(jié)構(gòu)重構(gòu)過程如下：以等角度對樣品進行360°旋轉(zhuǎn),采集二維圖像；運用Fouier濾波反投影法重建出樣品的三維結(jié)構(gòu)。旋轉(zhuǎn)間隔角度越小,所得的二維圖像越多,重建后的三維結(jié)構(gòu)圖像質(zhì)量越高[25]。X-μCT成像模式主要包括吸收襯度成像和相位襯度成像。對于輕質(zhì)元素來說,在相位襯度成像下的X射線穿透能力比在吸收襯度成像下高2～3數(shù)量級,成像效果更好[26]。紙張各組分元素的分子質(zhì)量較低,多屬于輕質(zhì)元素,因此選用相位襯度成像效果更好。近幾年,隨著X-μCT分辨率的不斷提高,越來越多的研究者用其來表征紙張的三維結(jié)構(gòu)[1,4- 6,27-28]。 在用X-μCT掃描紙樣時,應(yīng)保證紙樣的長度和寬度相近。

Sharma[28]利用高分辨率X-μCT(分辨率<1 μm)對紙張進行掃描,得到紙張三維結(jié)構(gòu)圖像,結(jié)果如圖10所示。并通過纖維分割法提取了單根纖維的形態(tài)及空間分布,結(jié)果如圖11所示。為了減少測試過程中紙樣的變形,掃描之前需將紙樣放在樣品室內(nèi)幾小時以平衡水分與溫度。

3 結(jié)束語

紙張結(jié)構(gòu)對紙張性能影響顯著,對紙張三維結(jié)構(gòu)進行表征有助于人們更全面和更準確地了解紙張的微觀結(jié)構(gòu)。同時紙張微觀結(jié)構(gòu)諸如纖維的取向與分布、填料的分布等影響著紙張的性能,因此,對紙張三維結(jié)構(gòu)表征還有利于建立紙張微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間的關(guān)系。光學顯微鏡(LM)和掃描電子顯微鏡(SEM)均是基于紙張Z向連續(xù)切片技術(shù)及圖像處理技術(shù)完成紙張的三維結(jié)構(gòu)重構(gòu),切片制樣及圖像重構(gòu)過程較為繁瑣。激光共聚焦顯微鏡(CLSM)和X射線微米CT技術(shù)(X-μCT)在表征紙張三維結(jié)構(gòu)方面具有不損害紙樣、制樣簡單的優(yōu)點,但是CLSM在對比度及掃描深度方面有一定的限制；而X-μCT突破了掃描深度的限制,可以更便捷高效地展現(xiàn)紙張三維結(jié)構(gòu)。由于其自身的這些優(yōu)勢,X-μCT在紙張三維結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用前景良好。

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(責任編輯：陳麗卿)

Application of Microscopy Techniques in the 3D Structure Characterization of Paper

LI Qiu-mei1,*ZHANG Mei-yun1,2SONG Shun-xi1LI Lin1

(1.CollegeofBioresourcesChemistryandMaterialsEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640) (*E-mail: zllmsust@163.com)

Paper structure, i.e. the spatial distribution of paper components, is decisive for paper properties. Characterization of 3D structure of paper is beneficial to fully understand the relationship between paper structure and properties. With the development of microscopy techniques, it has become one of the most important methods to investigate the paper structure, contributing to explore the relationship between paper structure and properties. A detailed description of several methods used to access 3D structure of paper was pretreated, including light microscopy, scanning electron microscopy, confocal laser scanning microscopy and high solution X-ray microtomography. The advantages and disadvantages of these methods were also compared.

paper 3D structure; paper properties; microscopy techniques

2016- 05-31

國家自然科學基金(31670593)；制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金資助項目(201601)；陜西科技大學研究生創(chuàng)新基金。

李秋梅,女,1993年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：高性能紙基功能材料。 E-mail:zllmsust@163.com

TS76

A

1000- 6842(2017)02- 0058- 05