聚丙烯腈熱穩(wěn)定化纖維的裂解行為

雷 帥，張 校，鐘 珊，劉正博，曹維宇，徐樑華

(北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029)

聚丙烯腈熱穩(wěn)定化纖維的裂解行為

雷 帥，張 校，鐘 珊，劉正博，曹維宇，徐樑華

(北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029)

在聚丙烯腈基碳纖維(PANCF)制備過程中會有40%～50%的質(zhì)量損失，主要發(fā)生在300～800℃范圍內(nèi)。對PAN裂解失重行為的研究有利于理解PANCF類石墨結(jié)構(gòu)的形成機理，為制備高性能碳纖維和提高碳化收率提供理論依據(jù)。通過熱重分析法(TGA)模擬PAN纖維的裂解失重過程，結(jié)果表明：在空氣中進(jìn)行穩(wěn)定化的纖維主要有兩個階段的裂解，分別受腈基的環(huán)化率和氧含量控制。環(huán)化率和氧含量通過影響裂解行為在碳纖維中形成的缺陷結(jié)構(gòu)，最終影響碳纖維的致密性。環(huán)化率越高，形成的缺陷結(jié)構(gòu)越少，碳纖維的致密性越好；相反氧含量越高，形成缺陷結(jié)構(gòu)越多，碳纖維的致密性越差。

聚丙烯腈；穩(wěn)定化；裂解；碳纖維；體密度

聚丙烯腈(PAN)穩(wěn)定化纖維在低溫碳化(300～700℃)過程中會發(fā)生大量的裂解失重[1]，H,O,N等非碳元素以小分子氣體或液態(tài)焦油的形式脫除[2-4]，同時帶走大量的碳原子。怎樣減少碳元素的脫除，提高碳化收率是研究者們比較關(guān)心的問題，這對于碳纖維的低成本化具有重大意義。此外，從結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的角度來看，PAN穩(wěn)定化纖維的這種裂解行為是纖維中的芳環(huán)與不飽和雙鍵組成的共軛結(jié)構(gòu)向較大尺寸的類石墨片層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的唯一途徑，這直接影響到碳纖維的力學(xué)性能[5-8]。PAN纖維的熱穩(wěn)定化反應(yīng)通常發(fā)生在200～300℃范圍內(nèi)[9]，在惰性氣體下熱處理時主要發(fā)生腈基的環(huán)化交聯(lián)反應(yīng)和分子主鏈的脫氫反應(yīng)，形成氮雜芳環(huán)結(jié)構(gòu)；在空氣中熱處理時還會發(fā)生氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧、羰基和羥基等含氧基團(tuán)[10,11]。由于穩(wěn)定化纖維的結(jié)構(gòu)是發(fā)生裂解行為的基礎(chǔ)，而腈基的環(huán)化率和氧含量是穩(wěn)定化纖維的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)，因此二者對隨后的裂解行為具有重大影響。

近年來PAN基碳纖維“有機-無機”轉(zhuǎn)變的過程和機理成為學(xué)者們研究的熱點。已有的研究大多是關(guān)于裂解過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)、裂解產(chǎn)物以及纖維結(jié)構(gòu)的演變，主要的裂解產(chǎn)物包括H2O，CO2，CO，CH4，HCN，NH3和未環(huán)化的丙烯腈低聚物鏈段，這些產(chǎn)物是由于發(fā)生了六元環(huán)結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步芳構(gòu)化或環(huán)結(jié)構(gòu)之間的交聯(lián)反應(yīng)而釋放[4,12]。但目前針對穩(wěn)定化纖維的某一種特征結(jié)構(gòu)對應(yīng)的裂解行為及其對碳纖維結(jié)構(gòu)的影響仍有待于深入研究。本工作對裂解過程在不同的溫度區(qū)間的裂解特征進(jìn)行了分析，通過對穩(wěn)定化過程氣氛和溫度的控制，設(shè)計并制備了具有不同環(huán)化率和氧含量的穩(wěn)定化PAN纖維，探討了環(huán)化和氧化反應(yīng)對應(yīng)的裂解行為特征，并進(jìn)一步得到了穩(wěn)定化PAN纖維的裂解行為與碳纖維結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

采用自由基溶液聚合，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，將丙烯腈(AN)單體與少量衣康酸(IA)進(jìn)行共聚，單體摩爾比為AN∶IA=98∶2，經(jīng)濕法紡絲得到1K規(guī)格的PAN原絲。

1.2 樣品熱處理

PAN纖維的間歇穩(wěn)定化是在氮氣氣氛中不同溫度(230,240,250℃)下恒溫處理1h得到具有不同環(huán)化率的穩(wěn)定化纖維。將PAN纖維先后在240℃和250℃下各處理1h，通過氣氛的改變(全程空氣與先氮氣后空氣)來得到具有不同氧含量的穩(wěn)定化纖維。

在空氣氣氛下200～280℃范圍內(nèi)逐漸升高溫度進(jìn)行連續(xù)穩(wěn)定化。以往的研究表明，氧含量在低溫區(qū)(200～240℃)和中溫區(qū)(240～260℃)變化并不明顯，而環(huán)化率在高溫區(qū)(260～280℃)逐漸趨于穩(wěn)定。因此可以通過改變纖維經(jīng)過低溫區(qū)的溫度和時間來獲得氧含量基本一致而環(huán)化率不同的穩(wěn)定化纖維；相應(yīng)地改變經(jīng)過高溫區(qū)的溫度和時間來獲得環(huán)化率基本一致而氧含量不同的穩(wěn)定化纖維，最后再經(jīng)過同一條件碳化得到碳纖維。

1.3 測試表征

采用TA Q600 DSC/TGA同步熱分析儀，氣氛為氮氣，流量100mL/min，溫度范圍40～1000℃，升溫速率10℃/min。

(1)

使用Flash EA1112型全自動元素分析儀，選擇氧模式,氦氣氣氛中將樣品在高溫下與活性炭相接觸生成一氧化碳，通過檢測一氧化碳含量來定量分析氧元素在纖維樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即氧含量w(O)。測試前需將樣品反復(fù)洗滌干燥以除去表面附著的雜質(zhì)和水分，并將纖維剪碎至粉末狀。

采用InViaRM2000型顯微共焦拉曼光譜儀，激光波長為532nm，激光功率1%，采用DM2500 M型100倍物鏡，曝光時間15s，累計掃面次數(shù)10次，掃描范圍800～1900cm-1。

采用LLOYD公司生產(chǎn)的密度梯度儀，用四氯化碳和二溴乙烷配制不同范圍的密度梯度液對碳纖維的體密度ρv進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN纖維的裂解行為特征

圖1 共聚PAN原絲和空氣中穩(wěn)定化纖維的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of co-PAN precursor and PAN fiber stabilized in air

為了研究穩(wěn)定化PAN纖維的裂解行為特征，利用熱重分析法對上述PAN原絲和穩(wěn)定化纖維進(jìn)行了分析和比較，如圖2所示。PAN原絲的裂解失重過程主要發(fā)生在500℃以前。從DTG曲線上看有三個主要的失重階段，其中280～320℃為第1階段、320～400℃為第2階段、400～500℃為第3階段。第1和第2階段由于裂解溫度相對較低，主要脫除小分子氣體導(dǎo)致失重；在裂解溫度較高的第3階段則主要脫除具有較大分子量的液態(tài)焦油[13,14]。PAN纖維在空氣中經(jīng)過穩(wěn)定化以后大部分腈基發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)，且含氧基團(tuán)顯著增加，分子鏈的耐熱裂解能力提高，再經(jīng)過同樣的熱裂解過程后質(zhì)量損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原絲。與原絲相比PAN穩(wěn)定化纖維整體的失重速率顯著降低，在DTG曲線上第Ⅰ階段基本消失，第Ⅱ階段發(fā)生在320～500℃，包含了原絲裂解的第2，3階段，但其最大失重速率在385℃，與原絲的第2階段一致。據(jù)此可以推測穩(wěn)定化纖維具有如下的裂解行為特征，第Ⅰ階段發(fā)生的是與剩余腈基相關(guān)的裂解失重反應(yīng)；第Ⅱ階段則發(fā)生與含氧基團(tuán)相關(guān)的裂解失重反應(yīng)。

圖2 PAN原絲(a)和空氣中穩(wěn)定化的纖維(b)在N2中從室溫至1000℃的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of PAN fibers with nitrogen flow from room temperature to 1000℃ (a)PAN precursor;(b)PAN fiber stabilized in air

2.2 環(huán)化和氧化反應(yīng)對裂解行為的影響

PAN穩(wěn)定化纖維的結(jié)構(gòu)是影響其裂解行為的關(guān)鍵因素，在惰性氣體中進(jìn)行熱穩(wěn)定化主要發(fā)生腈基的環(huán)化反應(yīng)，可以使環(huán)化率提高，進(jìn)而影響纖維的裂解行為。如圖3所示，在N2中經(jīng)不同溫度處理后的PAN纖維紅外光譜測試結(jié)果表明環(huán)化率隨溫度升高而增大[15，16]，分別為67.3%,72.1%和82.4%。由于是在無氧氣氛中進(jìn)行穩(wěn)定化，所以氧含量對裂解行為的影響可忽略。圖4(a)為上述具有不同環(huán)化率纖維的熱失重曲線，隨環(huán)化率增大第Ⅰ裂解階段的失重速率顯著減小，這證明了第Ⅰ裂解階段與剩余腈基相關(guān)的推測。

圖3 具有不同環(huán)化率的PAN穩(wěn)定化纖維的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of stabilized PAN fiber with different cyclization coefficients

圖4 不同環(huán)化率(a)和氧含量(b)的PAN穩(wěn)定化纖維在氮氣中從室溫至1000℃的TG和DTG 曲線Fig.4 TG and DTG curves of stabilized PAN fibers with different cyclization coefficients (a) and oxygen contents (b) under N2 from room temperature to 1000℃

在空氣中進(jìn)行熱穩(wěn)定化時，會同時發(fā)生腈基環(huán)化反應(yīng)和氧化反應(yīng)，環(huán)化率提高的同時氧含量也增大。為制備環(huán)化率一致，而氧含量不同的穩(wěn)定化纖維，需要在保持穩(wěn)定化時間和溫度條件相同的前提下改變反應(yīng)氣氛，使PAN纖維先在氮氣后在空氣中進(jìn)行穩(wěn)定化，并與全程空氣氣氛相比較，得到環(huán)化率大致相同，但氧含量分別為7.8%和12.3%的穩(wěn)定化纖維。如圖4(b)所示，氧含量較低的纖維第Ⅱ裂解階段的失重率顯著降低，這證明了第Ⅱ裂解階段與含氧基團(tuán)脫除相關(guān)的推測。

2.3 裂解行為對碳纖維結(jié)構(gòu)的影響

PAN穩(wěn)定化纖維通過熱裂解反應(yīng)，逐漸形成了類石墨片層結(jié)構(gòu)，小分子的脫除會在石墨片層內(nèi)留下缺陷。拉曼光譜的D峰形狀能夠反應(yīng)類石墨結(jié)構(gòu)的缺陷情況[17]。通過穩(wěn)定化溫度和時間條件的改變，分別使纖維的環(huán)化率和氧含量控制在一個很小的范圍內(nèi)，基本保持不變，相應(yīng)地制備了具有不同氧含量或環(huán)化率的穩(wěn)定化纖維，在同一條件下碳化后，對其進(jìn)行拉曼光譜測試。利用Lorentz和Gauss復(fù)合函數(shù)對拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合，得到D峰的半高寬(FWHM)。圖5顯示了具有不同氧含量和環(huán)化率的穩(wěn)定化纖維裂解后D峰的FWHM隨碳化溫度的變化趨勢，從整體上看隨著碳化溫度升高二者的D峰FWHM都有增大的趨勢，并且由氧含量和環(huán)化率不同引起的FWHM差異隨溫度升高也越來越大，這說明缺陷結(jié)構(gòu)隨碳化溫度升高在發(fā)展擴(kuò)大。

圖5 穩(wěn)定化纖維的氧含量(a)和環(huán)化率(b)對其高溫裂解后拉曼光譜D峰的半高寬的影響Fig.5 Effect of oxygen content (a) and cyclization coefficient (b) in stabilized PAN fiber to the full width at half maximum (FWHM) of D band in Raman spectra

從圖5(a)中還可以發(fā)現(xiàn)在同一碳化溫度下氧含量高的纖維裂解后D峰的FWHM較大。這是因為高氧含量導(dǎo)致第Ⅱ裂解階段失重速率較大，隨著氧元素的脫除而帶走大量環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子，所以在類石墨片層中留下的缺陷結(jié)構(gòu)也就更多。從表1中碳纖維體密度隨氧含量的變化同樣可以看出，氧含量越高體密度越低，氧含量增大4.20%后體密度下降了0.77%，說明高氧含量的纖維裂解后在纖維中留下的孔隙較多，使碳纖維的致密性差。如圖5(b)所示，在同一溫度下具有高環(huán)化率的穩(wěn)定化纖維裂解后D峰的FWHM卻較小。這是因為高環(huán)化率導(dǎo)致第Ⅰ裂解階段失重速率較小，形成的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)比較多，比低環(huán)化率的纖維更容易得到具有較少缺陷的類石墨片層結(jié)構(gòu)。從表1中碳纖維體密度隨環(huán)化率的變化同樣可以看出，環(huán)化率越高則體密度越高，環(huán)化率增大20.47%后體密度升高0.15%。相對而言，穩(wěn)定化纖維中的氧含量對碳纖維的缺陷結(jié)構(gòu)和致密性的影響比環(huán)化率要大。

表1 穩(wěn)定化纖維的氧含量w(O)和環(huán)化率η與碳纖維體密度ρv的關(guān)系Table 1 Relationship between oxygen content w(O) and cyclization coefficient η of stabilized fiber and density ρv of carbon fiber

3 結(jié)論

(1)PAN穩(wěn)定化纖維的裂解行為主要受纖維中環(huán)化率和氧含量的影響。在空氣中進(jìn)行穩(wěn)定化的纖維主要分兩個階段進(jìn)行裂解，第Ⅰ階段的裂解失重主要受腈基環(huán)化率的控制，而第Ⅱ階段的裂解失重主要受氧含量的控制。

(2)PAN纖維經(jīng)過裂解反應(yīng)在類石墨結(jié)構(gòu)中留下缺陷，缺陷結(jié)構(gòu)隨碳化溫度升高而發(fā)展擴(kuò)大，并且由氧含量或環(huán)化率不同引起的缺陷結(jié)構(gòu)差異也會擴(kuò)大，影響最終碳纖維的致密性。

(3)氧含量越高的PAN穩(wěn)定化纖維第Ⅱ裂解階段劇烈，得到的纖維缺陷結(jié)構(gòu)多，導(dǎo)致碳纖維的體密度下降；相反環(huán)化率越高的PAN穩(wěn)定化纖維第Ⅰ裂解階段緩和，得到的缺陷結(jié)構(gòu)少，導(dǎo)致碳纖維的體密度升高。因此提高穩(wěn)定化纖維中環(huán)化率，并在一定范圍內(nèi)降低氧含量有助于得到缺陷結(jié)構(gòu)少和致密性高的碳纖維。

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(本文責(zé)編：解 宏)

Degradation Behavior of Thermal Stabilized Polyacrylonitrile Fibers

LEI Shuai,ZHANG Xiao,ZHONG Shan,LIU Zheng-bo,CAO Wei-yu,XU Liang-hua

(Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer (Ministry of Education),Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029，China)

In the temperature range of 300-800℃, 40%-50% of the mass lost during the processing of polyacrylonitrile based carbon fiber (PANCF). Understanding the degradation behavior will be valuable in understanding the formation mechanism of pseudo-graphite structure, and providing theoretic basis for producing high performance carbon fiber and increasing the carbonization yield. The simulation of the degradation progress was carried out on the thermogravimetric analyzer (TGA), the results show that there are two degradation steps for PAN fiber stabilized in air, and controlled by cyclization coefficient and oxygen content. The cyclization coefficient and oxygen content are effective to the density of carbon fiber by influencing the degradation behavior, which cause defects in the fiber. The higher cyclization coefficient leads to form less structural defects and higher density of the fiber; on the contrary, the higher oxygen content leads to form more structural defects and lower density of the fiber.

polyacrylonitrile;stabilization;degradation;carbon fiber;bulk density

國家科技支撐計劃(2014BAE07B00)

2015-10-26;

2016-09-29

徐樑華(1960-)，男，研究員，主要從事高性能聚丙烯腈基碳纖維的研究,聯(lián)系地址：北京市朝陽區(qū)北三環(huán)東路15號北京化工大學(xué)碳纖維及復(fù)合材料研究所(100029)， E-mail:xulh@mail.buct.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001283

TQ342.31

A

1001-4381(2017)05-0059-05