B10銅鎳合金海水加速腐蝕行為

劉天嬌，陳惠鵬，張衛(wèi)方，婁偉濤

(北京航空航天大學(xué) 可靠性與環(huán)境工程技術(shù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191)

B10銅鎳合金海水加速腐蝕行為

劉天嬌，陳惠鵬，張衛(wèi)方，婁偉濤

(北京航空航天大學(xué) 可靠性與環(huán)境工程技術(shù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191)

B10銅鎳合金具有優(yōu)良的耐海水腐蝕性能，為研究其在海水中的腐蝕行為，取廈門天然海水，加入雙氧水作為腐蝕加速劑，在室內(nèi)模擬海水全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)，采用失重法、電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)分析B10合金在海水腐蝕中的腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律，用不同腐蝕周期的電化學(xué)阻抗譜特征來表征工作面積為1cm2的合金表面氧化膜的生長破壞情況。結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜分析(EDX)、XPS和拉曼光譜技術(shù)分析B10合金表面腐蝕產(chǎn)物膜的成分以及B10合金在海水腐蝕中的腐蝕類型。結(jié)果表明，氧化膜的生成與破壞使得合金在海水中的瞬態(tài)腐蝕速率呈先減小后增大的趨勢(shì)，腐蝕產(chǎn)物包含堿式氯化銅Cu2(OH)3Cl和氧化亞銅Cu2O，腐蝕由點(diǎn)蝕開始，逐漸經(jīng)歷了晶間腐蝕-剝蝕。

B10銅鎳合金；海水腐蝕；EIS；SEM；腐蝕產(chǎn)物

B10銅鎳合金具有優(yōu)良的耐海水腐蝕性能，廣泛用于海洋制造業(yè)中，在艦船上主要用作螺旋槳、冷凝器、海水管系、泵閥及結(jié)構(gòu)件等[1]。雖然這種合金已投入使用多年，但其服役過程中，仍然存在很多隱患，經(jīng)研究，大部分失效是由海水腐蝕引起的。目前，國內(nèi)外研究人員對(duì)這種合金的耐海水腐蝕性能進(jìn)行了大量研究，隨著檢測(cè)手段越來越先進(jìn)，如電化學(xué)技術(shù)、顯微鏡觀測(cè)技術(shù)、能譜分析技術(shù)等，關(guān)于B10合金的腐蝕失效機(jī)理也越來越清晰，并提出了很多有效的控制措施。

杜鵑等[2]采用旋轉(zhuǎn)圓桶沖刷腐蝕試驗(yàn)機(jī)并結(jié)合電化學(xué)測(cè)試、表面分析等手段，研究了B10銅鎳合金管件海水沖刷腐蝕行為，結(jié)果表明，B10合金在不同實(shí)驗(yàn)流速的海水中腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律相似，在海水腐蝕過程中合金表面都會(huì)形成內(nèi)、外雙層保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜，產(chǎn)物膜會(huì)隨著海水流速增加而變薄，腐蝕反應(yīng)陽極區(qū)隨海水流速和時(shí)間變化較大，腐蝕受陽極反應(yīng)和傳質(zhì)過程控制。遲長云等[3]用電化學(xué)的方法研究了B30銅鎳合金的海水腐蝕行為，結(jié)果表明，B30銅鎳合金在海水中浸泡，表面生成的氧化膜使合金在海水中的阻抗值隨浸泡時(shí)間的延長呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，B30銅鎳合金在海水中的點(diǎn)蝕傾向加重。海水中存在大量的Cl-，Cl-在海水腐蝕中有至關(guān)重要的作用，一般室內(nèi)模擬海水腐蝕銅合金時(shí)會(huì)采用NaCl溶液代替天然海水。劉偉華等[4]利用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)研究了Cl-對(duì)鑄態(tài) Cu-40Ni合金的影響，研究表明，在腐蝕介質(zhì)中，Cl-含量的增加會(huì)導(dǎo)致腐蝕速率加快，腐蝕介質(zhì)中加入Cl-后，腐蝕過程由電化學(xué)控制，阻抗譜呈單一容抗弧特征，沒有出現(xiàn)Warburg 阻抗的性質(zhì)，腐蝕過程中存在一定彌散效應(yīng)。國外對(duì)Cu-Ni合金海水管路材料的海水腐蝕開展了大量實(shí)驗(yàn)研究[5-9]，1995年，美軍水面防務(wù)中心的技術(shù)報(bào)告中報(bào)道了美軍海水管系材料在海水環(huán)境中腐蝕的極化曲線圖集，介紹了銅鎳合金在靜態(tài)海水和流動(dòng)海水中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置和測(cè)試方法，對(duì)B10和B30銅鎳合金等材料進(jìn)行了靜止海水和2.4m/s流動(dòng)海水中的極化曲線測(cè)量。英國輪機(jī)規(guī)范研究制定了不同管徑條件下，B10銅鎳合金海水管允許設(shè)計(jì)流速值，以此來控制海水沖刷引起的管路腐蝕。Drach等[10]將8種銅合金浸泡在南大西洋1年，通過失重、環(huán)境掃描、拉伸等測(cè)試方法對(duì)比了8種銅合金的腐蝕行為，對(duì)腐蝕速率和生物腐蝕性能作了定量分析。Bautista等[11]也對(duì)海水腐蝕中的生物因素影響做了研究。

通常，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬海水腐蝕實(shí)驗(yàn)，都是以3.0%或3.5%NaCl溶液代替海水作為腐蝕介質(zhì)進(jìn)行研究[12-15]，事實(shí)上，天然海水包含很多復(fù)雜的成分，有文獻(xiàn)[16,17]指出，海水中的碳酸氫根離子和硝酸根離子可以提高鋁合金的腐蝕電位。故采用天然海水并加入雙氧水H2O2作為加速劑進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，該方法在文獻(xiàn)[18,19]中，分別以高強(qiáng)度-低合金鋼和2024-T3鋁合金為研究對(duì)象，得到了良好的驗(yàn)證，本工作針對(duì)船用國產(chǎn)B10銅鎳合金，采用失重測(cè)試、掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù)、XPS和拉曼光譜技術(shù)以及電化學(xué)阻抗譜技術(shù)研究了B10合金在海水全浸加速腐蝕實(shí)驗(yàn)中的腐蝕行為，通過分析失重規(guī)律、表面膜成分、表面腐蝕形貌以及不同腐蝕周期的電化學(xué)阻抗譜特征探究了B10合金的腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用材料為B10銅鎳合金，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 B10銅鎳合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of B10 Cu-Ni alloy (mass fraction/%)

腐蝕失重試樣尺寸為100mm×50mm×3mm，呈銀白色，試樣打孔做標(biāo)識(shí)，每組3個(gè)平行樣。利用電游標(biāo)卡尺精確測(cè)量長、寬、厚，用乙醇清洗2～3遍后，干燥并稱重。為了真實(shí)模擬合金在海水中的腐蝕狀態(tài)，腐蝕介質(zhì)為廈門天然海水+0.05mol/L H2O2，恒溫水浴鍋控制實(shí)驗(yàn)溫度為30℃。腐蝕周期設(shè)定為1，3，7，14，21，28，42，56，112d，共9個(gè)周期。腐蝕介質(zhì)每3d更換一次。

試樣在腐蝕初期，定期取樣在顯微鏡下觀察表面腐蝕產(chǎn)物膜的生長情況。腐蝕不同周期并干燥后，利用XPS和拉曼光譜技術(shù)分析腐蝕產(chǎn)物成分。將試樣浸泡在稀釋10倍后的相對(duì)密度為1.84的硫酸溶液中，靜置3min，硬毛刷清除腐蝕產(chǎn)物，干燥24h，稱重，計(jì)算樣品的平均失重。隨后在掃描電鏡下觀察試樣表面的微觀腐蝕形貌。

電化學(xué)測(cè)試在Autolab電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極測(cè)試體系，輔助電極采用316L不銹鋼，參比電極為Ag/AgCl電極，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為廈門天然海水。試樣用線切割制為10mm×10mm×3mm，工作面積1cm2。用環(huán)氧樹脂將試樣固封在直徑為25mm，長為20mm的PVC管中，試樣背面用錫焊接一定長度的銅導(dǎo)線，用150#，400#，1000#，1500#，2000#水磨砂紙逐級(jí)打磨試樣后，經(jīng)蒸餾水、丙酮、無水乙醇清洗，干燥24h后備用。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕失重

腐蝕的平均速率可用失重法來測(cè)量，v=(m0-mt)/AT，其中，v是平均腐蝕速率；m0，mt，A分別為試樣腐蝕前后的質(zhì)量和試樣全浸的表面積；T為腐蝕時(shí)間(d)。圖1為B10試樣平均腐蝕速率隨腐蝕周期的變化規(guī)律。由圖1可知，腐蝕初期，平均腐蝕速率最大，隨著腐蝕時(shí)間的增大，平均腐蝕速率幾乎呈指數(shù)規(guī)律下降，腐蝕28d后，平均腐蝕速率趨于平穩(wěn)，這與文獻(xiàn)[20,21]的結(jié)論是吻合的。反應(yīng)初期，試樣表面快速形成保護(hù)性的氧化膜層，并隨著腐蝕時(shí)間延長，氧化膜逐漸致密完整，有效地阻礙了腐蝕介質(zhì)與基體的接觸，從電化學(xué)的角度來看，氧化膜降低了材料表面陰、 陽極反應(yīng)的傳質(zhì)速率和電荷轉(zhuǎn)移速率，從而降低了腐蝕速率。當(dāng)腐蝕發(fā)展到一定程度，表面氧化膜被破壞，合金質(zhì)量損失會(huì)進(jìn)一步增大。

圖1 B10試樣平均腐蝕速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.1 The tendency of B10 sample average corrosion rate vs corrosion time

2.2 表面形貌與成分測(cè)定

B10銅鎳合金浸泡在海水中表面會(huì)形成一層氧化膜，這層氧化膜的形成質(zhì)量、致密程度及其破壞對(duì)于B10銅鎳合金耐海水腐蝕性能具有重要的影響。

圖2為B10腐蝕早期的表面微觀形貌，比較直觀地展示了試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜的生長情況，試樣浸入腐蝕介質(zhì)初期，表面形成非常小的顆粒狀產(chǎn)物，并且顆

粒之間間隙較大，隨著腐蝕時(shí)間的延長，顆粒尺寸逐漸增大，且局部區(qū)域形成平坦的片狀腐蝕產(chǎn)物膜，依然能看到試樣表面未被覆蓋的基體，膜正處于生長的階段。腐蝕72h(3d)后，小片的腐蝕產(chǎn)物膜開始成塊附著在試樣表面，膜疏松、多孔。腐蝕168h(1周)后，腐蝕產(chǎn)物漸已致密，且表面出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕坑，蝕坑內(nèi)的金屬表面處于活態(tài)，電位較負(fù)；而蝕孔外的金屬表面處于鈍態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成一個(gè)活態(tài)-鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極-小陽極的面積比結(jié)構(gòu)，陽極電流密度很大，點(diǎn)蝕加深很快[22,23]。研究表明[24]，B10銅鎳合金在腐蝕中發(fā)生脫鎳腐蝕, 本研究對(duì)B10銅鎳合金的腐蝕表面做了能譜分析, 如表2所示， Cu和Ni的含量隨腐蝕時(shí)間的延長不斷下降，Ni含量的下降率更大，證實(shí)B10銅鎳合金在海水腐蝕中發(fā)生了脫鎳腐蝕，Cl和O的含量不斷增加，說明其參與腐蝕反應(yīng)，作為腐蝕產(chǎn)物的成分沉淀在合金表面。

圖2 B10銅鎳合金腐蝕初期的表面微觀形貌 (a)2h；(b)8h；(c)72h；(d)168hFig.2 Surface morphology of B10 Cu-Ni alloy at the early stages of corrosion (a)2h;(b)8h;(c)72h;(d)168h

表2 B10銅鎳合金表面能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)
Table 2 EDX results of corroded B10 Cu-Ni alloy surface (mass fraction/%)

Time/hCuNiOCl279.9310.49.550.12872.569.218.2407267.198.8323.98016859.712.4727.810.02

為了分析腐蝕產(chǎn)物的最終成分狀態(tài)，對(duì)腐蝕7d之后不同腐蝕周期的腐蝕產(chǎn)物作了XPS和拉曼光譜分析，圖3是B10合金腐蝕7，14，28，56d時(shí)腐蝕產(chǎn)物中Cu 2p XPS窄譜掃描圖，譜圖上出現(xiàn) Cu 2p3/2和 Cu 2p1/2雙峰，其峰位分別為931.88～932.63.0eV和951.52～952.15eV，這表明，腐蝕產(chǎn)物中含堿式氯化銅(Cu2(OH)3Cl)或氫氧化銅(Cu(OH)2)[25]，另外，在28d的譜圖上出現(xiàn)振激峰S且強(qiáng)度隨時(shí)間增大，這表明有二價(jià)Cu2+存在于腐蝕產(chǎn)物中，結(jié)合圖4中B10腐蝕7，14，28d后表面腐蝕產(chǎn)物的拉曼光譜圖，出現(xiàn)峰位分別為219，623cm-1(14d)，219，635cm-1(28d)的譜圖，斷定腐蝕產(chǎn)物中含有Cu2(OH)3Cl[26]越多，另外腐蝕1周的拉曼光譜圖上有峰位219，513cm-1，可以斷定在腐蝕后試樣表層的氧化物中含有Cu2O，且由峰的強(qiáng)度可知，其厚度隨腐蝕時(shí)間逐漸增大。文獻(xiàn)[25]指出，Cu2O膜分為內(nèi)外層，外層是由溶解的Cu+再沉淀生成，內(nèi)層是由Cu2O膜向內(nèi)生長而成，且內(nèi)層膜更加致密，更具有保護(hù)性。關(guān)于Cu2O膜的分層，有待進(jìn)一步研究。將試樣表面酸洗后，在顯微鏡下觀察其表面的腐蝕狀態(tài)，如圖5所示，腐蝕1d的表面比較光滑平整，基體腐蝕不明顯，14d后，表面出現(xiàn)大小不一的腐蝕坑，發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕深入發(fā)展，到28d時(shí)，腐蝕沿著晶界進(jìn)行，可以看到明顯的晶間腐蝕[27]，這與晶界析出相有關(guān),在海水介質(zhì)中，銅鎳合金中的Ni和Fe有向表面富集的趨勢(shì)，

合金元素向表面的擴(kuò)散主要通過晶界來實(shí)現(xiàn)，合金元素的擴(kuò)散會(huì)加速合金晶界原有的析出物形核的粗化[28]，

圖3 B10銅鎳合金在不同腐蝕周期下腐蝕產(chǎn)物XPS Cu 2p窄譜掃描圖Fig.3 XPS spectra of Cu 2p for the surface of the corrosion products formed on B10 Cu-Ni alloy with different corrosion time

圖4 B10銅鎳合金腐蝕拉曼光譜 (a)7d；(b)14d；(c)28dFig.4 Raman spectra of the corroded B10 Cu-Ni alloy (a)7d;(b)14d;(c)28d

圖5 B10試樣海水腐蝕不同周期后的表面微觀形貌(酸洗后) (a)7d；(b)14d；(c)28d；(d)56dFig.5 Surface morphology of B10 sample immersed in seawater for different time(with corrosion products removed)(a)7d;(b)14d;(c)28d;(d)56d

由于析出物自身已經(jīng)形成了腐蝕微電池，如果暴露在海水介質(zhì)中，腐蝕便會(huì)沿晶進(jìn)行，在腐蝕56d的試樣表面已經(jīng)發(fā)展為大片的剝蝕坑，這說明，B10銅鎳合金的腐蝕形態(tài)經(jīng)歷了點(diǎn)蝕-晶間腐蝕-剝蝕的歷程。

2.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖6所示為B10合金腐蝕不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜，由圖6可知，腐蝕2，8h，1，3，7d的阻抗譜都是由兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的容抗弧組成，腐蝕14，21，28d的阻抗譜呈現(xiàn)單一容抗弧特征，雙容抗弧特征表示，B10合金在浸入海水初期，表面迅速生成保護(hù)性的氧化膜，在這段時(shí)間，試樣的阻抗值不斷增大，表明氧化膜越來越致密，14d時(shí)，試樣的阻抗值達(dá)到最大，且出現(xiàn)了單一容抗弧，表明這時(shí)的氧化膜生長已達(dá)到了外層溶解內(nèi)層生長的動(dòng)態(tài)平衡，此后，試樣的阻抗值不斷下降，表明氧化膜處于不斷被溶解的過程，合金基體暴露在海水介質(zhì)中，開始了點(diǎn)蝕-晶間腐蝕-剝蝕的歷程，此后的海水腐蝕速率隨著表層氧化膜的溶解會(huì)不斷增大。在前期，阻抗譜在低頻區(qū)出現(xiàn)了擴(kuò)散，在高頻區(qū)為容抗弧，這種狀況表明陰極反應(yīng)的溶解氧出現(xiàn)濃度擴(kuò)散梯度，整個(gè)過程受擴(kuò)散控制[29]，因此等效電路應(yīng)包含溶液電阻(Rs)、合金/界面阻抗(CPE1)(常相位元件，n=1時(shí)為等效電容)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt)以及Warburg阻抗(W)。在后期，表面膜受到了破壞，海水中Cl-優(yōu)先于溶解氧攻擊合金基體，阻抗值降低，腐蝕速率增大，等效電路應(yīng)包含溶液電阻(Rs)、合金/界面阻抗(CPE2)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt)，且各阻值都發(fā)生了變化，利用Zsimpwin軟件計(jì)算由等效電路得到的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt值，可以通過Rt值的大小來判斷電荷轉(zhuǎn)移過程的難易程度，Rt值越大，電荷轉(zhuǎn)移過程越難以進(jìn)行[30,31]，Rt值在2h時(shí)測(cè)得為5.61×10-1Ω，隨著時(shí)間的增加，在14d時(shí)達(dá)到最大，為2.46×103Ω，之后又隨時(shí)間減小，到28d時(shí)，減小至2.04×103Ω，這表明合金基體從14d之后開始溶解在海水中。

圖6 B10銅鎳合金海水腐蝕不同時(shí)間的Nyquist圖(1)及其等效電路圖(2)(a)2h～7d；(b)7～28dFig. 6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of B10 Cu-Ni alloy exposed in seawater for different time (1) and the corresponding equivalent circuits (2) (a)2h-7d;(b)7-28d

3 結(jié)論

(1)B10銅鎳合金在海水腐蝕初期，平均腐蝕速率隨時(shí)間呈冪函數(shù)規(guī)律下降，在后期，隨著表面氧化膜被破壞，質(zhì)量損失量會(huì)進(jìn)一步增大。

(2)B10銅鎳合金在海水腐蝕中發(fā)生脫鎳腐蝕，腐蝕產(chǎn)物中包含Cu2(OH)3Cl，Cu2O，合金表面的氧化膜破壞由點(diǎn)蝕開始，點(diǎn)蝕進(jìn)一步發(fā)展為晶間腐蝕，最后發(fā)展為剝蝕。

(3)B10銅鎳合金在海水腐蝕初期的阻抗譜呈雙容抗弧特征，腐蝕過程受溶解氧擴(kuò)散控制，合金表面形成致密完整的保護(hù)膜，加速腐蝕14d后，氧化膜遭到破壞，腐蝕過程受電化學(xué)反應(yīng)控制，合金基體直接暴露在海水介質(zhì)中，電荷傳遞加快，腐蝕速率加快。

[1] 張智強(qiáng)，郭澤亮，雷竹芳. 銅合金在艦船上的應(yīng)用[J]. 材料開發(fā)與應(yīng)用，2006, 21(5): 43-46.

ZHANG Z Q, GUO Z L, LEI Z F. Applications of copper alloy in shipbuilding[J]. Development and Application of Materials, 2006, 21(5): 43-46.

[2] 杜娟，王洪仁，杜敏，等. B10銅鎳合金流動(dòng)海水沖刷腐蝕電化學(xué)行為[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2008, 20(1): 12-18.

DU J, WANG H R, DU M, et al. Electrochemical corrosion behavior of B10 Cu-Ni alloy in flowing seawater [J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2008, 20(1):12-18.

[3] 遲長云，李寧，薛建軍，等. B30 銅鎳合金在海水中的電化學(xué)行為[J]. 材料保護(hù)，2009, 42(8): 19-22.

CHI C Y, LI N, XUE J J, et al. Electrochemical behavior of B10 Cu-Ni alloy in seawater [J]. Material Protection, 2009,42(8): 19-22.

[4] 劉偉華，曹中秋，鄭志國. Cl-含量對(duì)鑄態(tài)Cu-40Ni合金電化學(xué)腐蝕行為的影響[J]. 沈陽師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2004, 22(3):220-223.

LIU W H, CAO Z Q, ZHENG Z G. The effect of Cl-content on corrosion electrochemical behavior of CA Cu-40Ni Alloy [J]. Journal of Shenyang Normal University (Natural Science), 2004, 22(3): 220-223.

[5] SYRETT B C, MACDONALD D D. The validity of electrochemical methods for measuring corrosion rates of copper-nickel alloys in sea water [J]. Corrosion, 1979, 35(11): 505-509.

[6] MELCHERS R E. Temperature effect on seawater immersion corrosion of 90/10 copper-nickel alloy [J]. Corrosion, 2001, 57(5): 440-444.

[7] CROUSIER J, BECCARIA A M. Behavior of Cu-Ni alloys in natural sea water and NaCl solution [J]. Materials and Corrosion, 1990, 41(4): 185-189.

[8] DHAR H P，WHITE R E，G.BURNELL, et al. Corrosion of Cu and Cu-Ni alloys in 0.5 M NaCl and in synthetic seawater [J]. Corrosion, 1985, 41(6): 317-323.

[9] HODGKIESS T, VASSILIOU G. Complexities in the erosion corrosion of copper-nickel alloys in saline water [J]. Desalination，2005, 183(1): 235-247.

[10] DRACH A, TSUKROV I, DECEW J, et al. Field studies of corrosion behavior of copper alloys in natural seawater [J]. Corrosion Science, 2013, 76(1): 453-464.

[11] BAUTISTA B E T, WIKIEL A J, DATSENKO I, et al. Influence of extracellular polymeric substances (EPS) from Pseudomonas NCIMB 2021 on the corrosion behavior of 70Cu-30Ni alloy in seawater[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2015, 737(1): 184-197.

[12] ROSSANA G, MARK A B, JAMES E C, et al. Corrosion behavior of a 2219 aluminum alloy treated with a chromate conversion coating exposed to a 3.5% NaCl solution [J]. Corros Sci, 2011, 53: 1214-1223.

[13] 陳紅梅，趙茂密，王戎丞，等. Al-Zr-Nd合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為[J]. 腐蝕與防護(hù), 2013, 34(12): 1072-1076.

CHEN H M, ZHAO M M, WANG R C, et al. Corrosion behavior of Al-Zr-Nd alloys in 3.5% NaCl solution[J]. Corrosion and Protection, 2013, 34(12): 1072-1076.

[14] LI S H, ZHANG H R, LIU J H. Corrosion behavior of aluminum alloy 2024-T3 by 8-hydroxy-quinoline and its derivative in 3.5% chloride solution[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2007, 17(2): 318-325.

[15] 祁星，宋仁國，祁文娟，等. pH值對(duì)7050鋁合金膜致應(yīng)力和應(yīng)力腐蝕敏感性的影響[J]. 材料工程, 2016, 44(5): 86-92.

QI X, SONG R G, QI W J, et al. Influence of pH values on passive film-induced stress and susceptibility to stress corrosion cracking in 7050 aluminum alloy[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(5): 86-92.

[16] 陳翔峰. LF6M鋁鎂合金發(fā)生包鋁鼓泡的機(jī)理研究[C]//水環(huán)境腐蝕與防護(hù)學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集. 北京: 北京科技大學(xué)出版社, 2010.

CHEN X F. Study on the blistering mechanism of LF6M Al magnesium alloy [C]//Chinese Institute of Corrosion and Protection, Corrosion and Protection of Water Environment Symposium Set. Beijing: Beijing University of Science and Technology Press, 2010.

[17] AN B G, ZHANG X Y, HAN E H. The effect of salt species during the precipitation in the atmosphere on the corrosion of LY12CZ alloy[C]//International Corrosion Council, 15thInternational Corrosion Congress.Spain: Corrosion Engineering Science & Technology the International Journal of Corrosion Processes & Corrosion Control, 2002.

[18] 楊超，張慧霞，郭為民，等. 添加雙氧水對(duì)高強(qiáng)度低合金鋼在海水中腐蝕影響研究[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2013, 33(3): 205-210.

YANG C, ZHANG H X, GUO W M, et al. Effects of H2O2addition on corrosion behavior of high strength low-alloy steel in seawater [J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2013, 33(3): 205-210.

[19] ONES K, HOEPPNER D W. Prior corrosion and fatigue of 2024-T3 aluminum alloy [J]. Corrosion Science, 2006, 48(10): 3109-3122.

[20] 尹承軍. B10合金在模擬海水中的沖刷腐蝕研究[D].哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)，2012.

YIN C J. Erosion-corrosion of 90/10 alloy in artificial seawater [D]. Harbin: Harbin Engineering University, 2012.

[21] 郭瑞金，火時(shí)中. 小孔腐蝕誘發(fā)過程的研究[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1986, 6(2): 113-122.

GUO R J, HUO S Z. An investigation of pitting initiation process [J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 1986, 6(2): 113-122.

[22] YIN B, YIN Y, LEI Y, et al. Experimental and density functional studies on the corrosion behavior of the copper-nickel-tin alloy [J]. Chemical Physics Letters, 2011, 509(4): 192-197.

[23] 陳海燕，朱有蘭. B10銅鎳合金在NaCl溶液中腐蝕行為的研究[J]. 腐蝕與防護(hù)，2006, 27(8): 404-407.

CHEN H Y, ZHU Y L. Selective corrosion of BFe10-1-1 alloy in NaCl solution [J]. Corrosion and Protection, 2006, 27(8): 404-407.

[24] MA A L, JIANG S L, ZHENG Y G, et al. Corrosion product film formed on the 90/10 copper-nickel tube in natural seawater: Composition/structure and formation mechanism [J]. Corrosion Science, 2015, 91(1): 245-261.

[25] MANSFELD F, LIU G, XIAO H, et al. The corrosion behavior of copper alloys, stainless steels and titanium in seawater [J]. Corrosion Science, 1994, 36(12): 2063-2095.

[26] WAGNER C D. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard data for use in X-ray photoelectron spectroscopy[M]. USA: Perkin-elmer Corporation Physical Electronics Division, 1992.

[27] 林樂耘，劉少峰. 銅鎳合金海水腐蝕的表面與界面特征研究[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1999, 11(1): 37-43.

LIN Y Y, LIU S F. Surface and interface characteristics of Cu-Ni alloy corroded in seawater [J]. Corrosion Science and Protection Technology, 1999, 11(1): 37-43.

[28] 林樂耘，劉少峰，朱小龍. 海水腐蝕導(dǎo)致銅鎳合金的沿晶析出 [J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1997, 17(1): 1-6.

LIN Y Y, LIU S F, ZHU X L. Seawater corrosion-induced intergranular precipitation in Cu-Ni alloy [J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 1997, 17(1): 1-6.

[29] 趙永韜，李海洪，陳光章. 銅合金在海水中電化學(xué)阻抗譜特征研究[J]. 海洋科學(xué)，2005，29(7)：21-25.

ZHAO Y T, LI H H, CHEN G Z. EIS characteristics of Cu-based alloy in seawater [J]. Marine Sciences, 2005, 29(7): 21-25.

[30] ROBERGE P R, HALLIOP E. Electrochemical impendance spectroscopy as an erosion corrosion rate monitoring technique [J]. Corrosion, 1990, 23(27): 1-11.

[31] IJSSELING F P. General guidelines for corrosion testing of materials for marine applications: Literature review on sea water as test environment [J]. British Corrosion Journal, 1989, 24(1): 53-78.

(本文責(zé)編：楊 雪)

Accelerated Corrosion Behavior of B10 Cu-Ni Alloy in Seawater

LIU Tian-jiao，CHEN Hui-peng，ZHANG Wei-fang，LOU Wei-tao

(National Defense Science & Technology Laboratory on Reliability & Environmental Engineering, Beihang University,Beijing 100191,China)

B10 Cu-Ni alloy has good corrosion resistance against seawater. Natural seawater from Xiamen, was used to study the seawater corrosion behaviour of B10 Cu-Ni alloy, H2O2was added as corrosion accelerator. The whole seawater immersion corrosion simulation experiments were conducted in laboratory. Geometric measurement and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique were used to obtain the tendency of corrosion rate versus corrosion time. The growth and damage of the oxidation film on the surface of the alloy of 1cm2working area were characterized by the impedance spectra features with different corrosion time.Scanning electron microscope(SEM)，energy spectrum analysis(EDX), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and raman spectrum were used to analyse the constitution of corrosion product and the corrosion types. The results show that the instantaneous corrosion rate exhibits decreasing first then increasing due to the state of oxidation film. The corrosion products consist of Cu2(OH)3Cl and Cu2O. And the corrosion of B10 Cu-Ni alloy starts with pitting corrosion, then gradually goes through the evolution process of intergranular corrosion to exfoliation.

B10 Cu-Ni alloy;seawater corrosion;EIS;SEM;corrosion product

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(37689501)

2015-04-15；

2016-08-31

張衛(wèi)方(1970-)，男，教授，博士后，現(xiàn)從事材料失效分析方向與研究，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路37號(hào)為民樓(100191)，E-mail:08590@buaa.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000411

V252.2; TB31

A

1001-4381(2017)05-0031-07