Nb摻雜對(duì)Ti-Al合金化層抗高溫氧化性能的影響

戴景杰，張豐云，王阿敏，陳傳忠，翁 飛

(1 山東大學(xué) 材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250061；2 青島濱海學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266555)

Nb摻雜對(duì)Ti-Al合金化層抗高溫氧化性能的影響

戴景杰1,2，張豐云2，王阿敏2，陳傳忠1，翁 飛1

(1 山東大學(xué) 材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250061；2 青島濱海學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266555)

為提高鈦合金TC4的抗高溫氧化性能，采用激光表面合金化技術(shù)在鈦合金表面制備不同Nb摻雜量的Ti-Al合金化層。采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、箱式電阻爐等對(duì)合金化層的組織結(jié)構(gòu)和高溫氧化行為進(jìn)行分析測(cè)試。結(jié)果表明，合金化層主要組成物相為TiAl以及少量的Ti3Al相。Nb主要以置換溶質(zhì)原子的形式固溶于合金化層中。合金化層組織均勻，與基體呈典型的冶金結(jié)合，在不含Nb的Ti-Al合金化層中發(fā)現(xiàn)大量的表層裂紋及少量的貫穿性裂紋，而在Nb摻雜的合金化層中未發(fā)現(xiàn)明顯的宏觀裂紋。合金化層在800℃保溫1000h的氧化增重顯著低于基體，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗高溫氧化性能。相比而言，隨著Al含量和Nb摻雜量的提高，合金化層的抗高溫氧化能力也隨之提高。Nb摻雜提高Ti-Al合金化層抗高溫氧化性能的作用機(jī)理包括減少TiO2中的空位缺陷、細(xì)化氧化物顆粒及促進(jìn)Al2O3的形成。

鈦合金；Ti-Al合金化層；Nb摻雜；抗高溫氧化性能

自20世紀(jì)70年代，航空材料進(jìn)入鈦合金時(shí)代。鈦及鈦合金由于比強(qiáng)度高、密度低、耐蝕性好、中溫性能穩(wěn)定、易于加工成形和焊接性良好等一系列優(yōu)點(diǎn)，被大量應(yīng)用于航空工業(yè)。目前，鈦合金的用量已成為現(xiàn)代飛機(jī)的先進(jìn)程度指標(biāo)之一，尤其是隨著高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展，鈦合金的優(yōu)勢(shì)逐漸顯現(xiàn)，用量日益增加[1,2]。但常規(guī)鈦合金在航空發(fā)動(dòng)機(jī)中的應(yīng)用受到其抗高溫氧化性差的特點(diǎn)限制。以用量最大的(α+β)型鈦合金TC4為例，由于高溫氧化時(shí)的氧化產(chǎn)物主要為TiO2，其長(zhǎng)期服役的最高使用溫度不超過(guò)350℃，因此只能用來(lái)制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)中工作溫度較低的風(fēng)扇葉片和壓機(jī)的第1，2級(jí)葉片[3,4]。

由于氧化破壞主要發(fā)生在工件的表面，因而表面處理是在不損壞整體性能的前提下賦予材料表面優(yōu)異的抗高溫氧化性能的最為有效方式。目前，提高鈦及鈦合金抗高溫氧化性能的表面改性技術(shù)包括等離子注入、熱擴(kuò)滲、等離子噴涂、微弧氧化、電弧離子鍍、激光表面處理等。這其中，由于激光表面合金化技術(shù)具有能量密度高、工件變形小、處理周期短、工件形狀不受限制、合金化層厚度可控且與基體呈典型的冶金結(jié)合，因而受到廣泛的關(guān)注。

Nb是被認(rèn)為提高鈦及鈦合金抗高溫氧化性能最為有效的合金元素之一。文獻(xiàn)[5, 6]研究了不同Nb含量鈦及鈦合金的抗高溫氧化性能，研究結(jié)果表明，摻雜適量Nb可顯著提高鈦及鈦合金的抗高溫氧化性能。但過(guò)多的Nb摻雜反而會(huì)使鈦及鈦合金的抗氧化性能變差，同時(shí)會(huì)惡化合金的力學(xué)性能，增加合金的密度。王文波等[7]和郭朝麗等[8]采用雙輝離子滲金屬技術(shù)在鈦合金表面滲Nb，Nb的加入抑制了Ti的向外擴(kuò)散，滲Nb試樣在700～900℃的氧化速率常數(shù)較基體降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)，氧化激活能被提高。雖然滲Nb可以在一定程度上提高鈦合金的抗高溫氧化性能，但其表面氧化膜仍以TiO2為主，這就使其抗高溫氧化能力大打折扣。此外，此前關(guān)于鈦及鈦合金表面抗高溫氧化涂層的氧化行為研究多集中在0～100h，而短時(shí)間的高溫氧化行為無(wú)法反映涂層的長(zhǎng)期高溫穩(wěn)定性。

基于此，本工作對(duì)TC4合金采取Al+Nb復(fù)合合金化，在其表面制備不同Nb摻雜量Ti-Al合金化層，研究合金化層在800℃保溫1000h的高溫氧化行為，探討Nb摻雜量和Al含量對(duì)Ti-Al合金化層抗高溫氧化性能的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

選用尺寸為100mm×10mm×10mm的TC4鈦合金板作為激光表面合金化的基體，其化學(xué)成分如表1所示，100mm×10mm的待處理面在激光表面合金化前經(jīng)砂紙打磨后用丙酮清洗。

表1 TC4鈦合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

激光表面合金化工藝實(shí)驗(yàn)在TJ-HL-5000橫流CO2連續(xù)激光器成套設(shè)備上進(jìn)行，采用預(yù)置粉末法。預(yù)置粉末以純Al粉(純度≥99.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同；粒徑50～100μm)為基底，粉末中摻雜不同量的純Nb粉(純度≥99.5%，粒徑50～100μm)，Nb摻雜量為相對(duì)于Al粉的含量(質(zhì)量比)。預(yù)置粉末高度為0.8mm，采用氬氣作為保護(hù)氣體，氣體流量為30L/min。具體粉末組成及激光表面合金化工藝參數(shù)如表2所示，其中，Nb摻雜量分別為0%，10%和20%的合金粉末制備的合金化層分別命名為Ti-Al合金化層，Ti-Al-Nb-1合金化層和Ti-Al-Nb-2合金化層。

激光表面合金化試樣用電火花線切割切成10mm×10mm×10mm大小的試樣，截面打磨拋光后用HF∶HNO3∶H2O=2∶1∶17(體積比)的腐蝕液腐蝕。采用S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)氧化前后的試樣進(jìn)行組織觀察，并利用E-MAX能譜儀(EDS)對(duì)微區(qū)成分進(jìn)行分析。采用XRD-6100型多功能X射線衍射儀(XRD)對(duì)試樣進(jìn)行物相鑒定，X射線衍射條件為Cu靶Kα線，加速電壓40kV，電流40mA，掃描速率4(°)/min，步長(zhǎng)0.02°。采用SX2-2.5-10箱式電阻爐對(duì)合金化試樣在800℃進(jìn)行1000h的高溫循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)，為了保證數(shù)據(jù)的統(tǒng)一性和準(zhǔn)確性，所有氧化試樣均制備成相同的尺寸，并傾斜放置在氧化鋁坩堝中以保證每個(gè)面具有相同的氧化程度，利用精度為0.1mg的電子天平對(duì)氧化試樣進(jìn)行稱重，前100h每隔20h稱重一次，之后每隔100h稱重一次。首先計(jì)算出純基體氧化試樣的單位面積增重，然后計(jì)算出合金化試樣暴露基體部分的面積和氧化增重，最后利用合金化試樣總的氧化增重減去暴露基體部分的增重即為合金化層的氧化增重。

表2 預(yù)置合金粉末比例及激光工藝參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 激光表面合金化層的物相組成及組織形貌

圖1為不同Nb摻雜量激光表面合金化層表層的XRD譜。由圖1可知，Ti-Al合金化層、Ti-Al-Nb-1合金化層和Ti-Al-Nb-2合金化層的主要組成物相均為TiAl相以及少量的Ti3Al相。Ti-Al-Nb-1合金化層和Ti-Al-Nb-2合金化層并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)含Nb物相的峰出現(xiàn)，這說(shuō)明Nb主要以置換溶質(zhì)原子的形式固溶于Ti-Al合金化層中。此外，在3種合金化層中均發(fā)現(xiàn)有少量Al2O3相峰出現(xiàn)，這說(shuō)明合金化層中含有少量的Al2O3。

圖1 激光表面合金化層的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of laser surface alloyed coating

圖2所示為不同Nb相對(duì)摻雜量Ti-Al合金化層的截面形貌。由圖2可以看出，3種合金化層形貌基本類似，合金化層組織均勻，合金化層底部組織呈柱狀晶形式生長(zhǎng)，這種定向生長(zhǎng)的模式主要是由于合金化層底部晶粒的最優(yōu)生長(zhǎng)方向與散熱方向一致造成的。合金化層與基體間存在明顯的過(guò)渡區(qū)域，呈典型的冶金結(jié)合特征(見圖2(a)，(c)，(e))。合金化層主要由塊狀或者樹枝狀組織組成，其上彌散分布著球形或者不規(guī)則塊狀及樹枝狀的白色或灰色物質(zhì)(見圖2(b)，(d)，(f))。對(duì)合金化層中部的樹枝狀或者塊狀的組織進(jìn)行了EDS分析，結(jié)果如表3所示。可見，Ti-Al合金化層中部樹枝晶主要為TiAl金屬間化合物，而Ti-Al-Nb系合金化層中部樹枝晶為Nb替位的Ti(Al, Nb)金屬間化合物。相比而言，在Ti-Al合金化層局部區(qū)域發(fā)現(xiàn)了大量裂紋的形成，包括貫穿性裂紋(見圖2(a))，而僅在Ti-Al-Nb-1合金化層和Ti-Al-Nb-2合金化層的中部和底部發(fā)現(xiàn)極少量的裂紋出現(xiàn)(圖2(c)，(e))，這說(shuō)明Ti-Al-Nb系合金化層展現(xiàn)較好的阻止裂紋形成和擴(kuò)展的能力。Ti-Al合金化層中大量裂紋的形成主要是由以下兩個(gè)原因造成的：首先，在激光熔池凝固的后期，也就是固液階段，此時(shí)合金化層中形成的樹枝晶彼此接觸且擁擠在一起，液態(tài)金屬的流動(dòng)發(fā)生困難，只有少量的液態(tài)金屬存在晶粒間，熔池凝固時(shí)發(fā)生體積收縮，晶粒承受拉應(yīng)力，在拉應(yīng)力的作用下晶間產(chǎn)生微小縫隙，由于沒(méi)有液相的補(bǔ)充從而形成了結(jié)晶裂紋；其次，合金化層主要是由Ti-Al金屬間化合物組成，一方面合金化層與基體間的熱膨脹系數(shù)不同，在凝固過(guò)程中的收縮率不一致導(dǎo)致合金化層內(nèi)產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，同時(shí)Ti-Al相脆性大，導(dǎo)致合金化層的塑性儲(chǔ)備量小，在合金化層快速冷卻過(guò)程中產(chǎn)生了較大的拉應(yīng)力，拉應(yīng)力導(dǎo)致的應(yīng)變超過(guò)了合金化層的塑性儲(chǔ)備量，從而導(dǎo)致貫穿性裂紋的出現(xiàn)。同時(shí)在3種合金化層中均觀察到少許的孔洞出現(xiàn)，這主要是由于在快速凝固過(guò)程中溶入的氣體來(lái)不及逸出造成的，或者是凝固后期得不到液體補(bǔ)充而形成的縮松。對(duì)合金化層中球形或不規(guī)則形狀的彌散物相進(jìn)行EDS分析，結(jié)果表明球形的物質(zhì)組成元素主要為Al和O，證實(shí)其為Al2O3，球形的Al2O3顆粒主要來(lái)源于原始合金粉末中的Al氧化形成的Al2O3，其在合金化過(guò)程中未發(fā)生熔解；對(duì)合金化層中不規(guī)則形狀的彌散相進(jìn)行EDS分析，結(jié)果表明其主要組成元素為Ti,Al和O，證實(shí)其為TiO2和Al2O3組成的復(fù)合氧化物，這主要是由于在合金化過(guò)程中空氣侵入激光熔池，熔融的Ti和Al發(fā)生氧化造成的。

圖2 Ti-Al合金化層(a,b)、Ti-Al-Nb-1合金化層(c,d)和Ti-Al-Nb-2合金化層(e,f)截面SEM圖 (a),(c),(e)宏觀形貌；(b),(d),(f)涂層中部Fig.2 SEM morphologies of Ti-Al (a,b),Ti-Al-Nb-1 (c,d) and Ti-Al-Nb-2 (e,f) alloyed coatings(a),(c),(e)macro morphology;(b),(d),(f)the middle coating

表3 合金化層中部典型樹枝晶的成分(原子分?jǐn)?shù)/%)

表4 不同形貌氧化物的成分分析(原子分?jǐn)?shù)/%)

為了評(píng)價(jià)不同成分合金化層的抗高溫氧化效果和分析Nb元素對(duì)合金化層抗高溫氧化性的影響機(jī)制，對(duì)合金化層的表面元素含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表5所示?？梢?，Ti-Al合金化層表面的Al含量均比Ti-Al-Nb系合金化層的高。相比Ti-Al-Nb-1合金化層，Ti-Al-Nb-2合金化層的表面Al含量稍高，這與原始合金化粉末的組成稍有所差別，這可能是由于在激光處理中合金元素的燒損、蒸發(fā)及激光熔池的對(duì)流等一系列因素造成的。在所有的合金化層表層均發(fā)現(xiàn)不同含量氧的存在，這主要是由于隨激光束的離開和保護(hù)氣體的向前移動(dòng)，已熔融區(qū)域在隨后的凝固過(guò)程中保護(hù)效果變差，空氣中的氧侵入熔池內(nèi)部，而合金化層中的Al和Ti與氧的親和力很大，極易與空氣中侵入的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，因此氧便以氧化物的形式存在在合金化中。

表5 合金化層表面的元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

2.2 激光表面合金化層的高溫氧化行為

圖3 基體及合金化層在800℃氧化1000h后的表面XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the sample surface after oxidation at 800℃ for 1000h

圖3為基體和合金化層在空氣中經(jīng)800℃氧化1000h后的XRD圖譜。由圖3可以看出，Ti-6Al-4V基體氧化產(chǎn)物主要為TiO2，未見明顯的Al2O3峰。而Ti-Al合金化層和Ti-Al-Nb系合金化層的表面氧化產(chǎn)物均為TiO2和Al2O3的混合氧化物，相比而言，盡管Ti-Al-Nb-2合金化層表面Al含量比Ti-Al合金化層的低，但Ti-Al-Nb-2合金化層表面氧化產(chǎn)物中Al2O3峰強(qiáng)較其他合金化層的略高，說(shuō)明Al2O3在氧化膜表層的相對(duì)含量最高，這也證實(shí)Nb摻雜有助于促進(jìn)Al2O3氧化物在氧化膜表層的形成。此外，在Ti-Al-Nb系合金化層的表層氧化膜并未發(fā)現(xiàn)有Nb的氧化物形成，這有兩種可能，一種是形成的Nb的氧化物集中分布在氧化膜的內(nèi)層，其深度超過(guò)了XRD的探測(cè)范圍，另一種是在氧化過(guò)程中Nb更傾向于向合金化層內(nèi)層擴(kuò)散。

圖4為基體和合金化層在800℃的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。在800℃氧化1000h后，基體、Ti-Al合金化層、Ti-Al-Nb-1合金化層和Ti-Al-Nb-2合金化層的增重分別為18.2094，1.1448，0.8519mg/cm2和0.7192mg/cm2(如圖4(a)所示)，合金化層的氧化增重遠(yuǎn)低于基體的氧化增重，顯示出優(yōu)異的抗高溫氧化性能。與Ti-Al合金化層相比，盡管表面Al含量較低，但Ti-Al-Nb系合金化層氧化增重更小(如圖4(b)所示)，抗高溫氧化性能更優(yōu)異，這充分說(shuō)明Nb摻雜能夠提高Ti-Al合金化層的抗高溫氧化性能。此外，由于Ti-Al-Nb-2合金化層中Al和Nb含量較高，因而與Ti-Al-Nb-1合金化層相比，其氧化增重最小。但并不是合金化層中Nb含量越高越好，文獻(xiàn)[9]的研究結(jié)果指出，當(dāng)TiAl合金中摻雜的Nb含量超過(guò)15%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，氧化時(shí)氧化膜中會(huì)形成TiNb2O7相，使其對(duì)改善TiAl合金抗高溫氧化性的效果減弱。

圖4 基體及合金化層在空氣中800℃的氧化動(dòng)力學(xué)曲線 (a)基體和合金化層；(b)合金化層Fig.4 Oxidation kinetics of the substrate and the alloyed coating at 800℃ in air (a)the substrate and the alloyed coating;(b)the alloyed coating

為進(jìn)一步揭示合金化層的抗高溫氧化機(jī)理，對(duì)合金化層氧化膜表面形貌及截面形貌和元素分布進(jìn)行了分析。圖5所示為合金化層氧化膜的表面形貌，由圖5可以看出，Ti-Al合金化層氧化膜表面氧化物顆粒呈團(tuán)聚狀分布，且有較多的孔洞形成，這些孔洞為氧的內(nèi)擴(kuò)散提供了渠道，因此其保護(hù)效果相對(duì)較差。與Ti-Al合金化層相比，盡管Al含量低，但Ti-Al-Nb-1合金化層氧化膜表面平整且更為致密，氧化物顆粒尺寸均勻，孔洞較少，可以有效阻止氧的內(nèi)擴(kuò)散，從而為合金化層提供有效的防護(hù)，同時(shí)也說(shuō)明Nb在合金化層中的摻雜有助于細(xì)化氧化物顆粒，促進(jìn)致密氧化膜的形成。對(duì)比Ti-Al-Nb-1合金化層和Ti-Al-Nb-2合金化層，發(fā)現(xiàn)Ti-Al-Nb-2合金化層表面氧化物顆粒更為細(xì)小致密，未見明顯的孔洞，因而其保護(hù)效果最好，這也說(shuō)明合金化層中Al含量和Nb相對(duì)摻雜量越高越有助于致密氧化膜的形成。

圖6所示為合金化層氧化膜截面BSE形貌圖和EDS分析圖，可以看出，合金化層表層的氧化區(qū)域由氧化膜和氧擴(kuò)散區(qū)兩部分構(gòu)成。3種合金化層氧化膜均呈由Al2O3和TiO2組成的多層結(jié)構(gòu)，只是氧化膜的厚度及氧化膜層中的Al2O3和TiO2的組成比例不同，這種特性是由氧化熱力學(xué)、氧化動(dòng)力學(xué)和Nb的摻雜作用造成的。Nb相對(duì)摻雜量為0%的Ti-Al合金化層表面氧化膜的厚度約為40μm，氧化膜最外層以TiO2為主導(dǎo)，這主要是由于合金化層表面Al含量低于60%(原子分?jǐn)?shù))，以及TiO2和Al2O3相似的熱力學(xué)穩(wěn)定性，導(dǎo)致在氧化時(shí)Ti-Al合金化層表面不能發(fā)生Al 的選擇性氧化，而是TiO2和Al2O3同時(shí)形核，但由于TiO2晶格結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈無(wú)序性，導(dǎo)致TiO2的生長(zhǎng)速度遠(yuǎn)大于Al2O3的生長(zhǎng)速度，在后續(xù)的氧化過(guò)程中，TiO2的生長(zhǎng)明顯占優(yōu)，因此在合金化層的表面形成了以TiO2為主導(dǎo)的混合氧化物層。由于氧化表層TiO2的優(yōu)先形成，導(dǎo)致表層氧化膜下方富Al，使得Al 的相對(duì)濃度升高，在后續(xù)氧化過(guò)程中促進(jìn)了Al2O3的形成，同時(shí)由于Al在TiO2中有一定的溶解度，Al向TiO2膜內(nèi)擴(kuò)散，進(jìn)而被氧化成Al2O3，因此在氧化膜的次表層形成了由Al2O3為主導(dǎo)的混合氧化物層[1]。上述過(guò)程交替出現(xiàn)，最終Ti-Al合金化層的氧化膜出現(xiàn)了TiO2和Al2O3交替占主導(dǎo)的多層混合結(jié)構(gòu)，Ti-Al合金化層表面氧化膜的生長(zhǎng)機(jī)制包括氧的內(nèi)擴(kuò)散和Al，Ti的外擴(kuò)散。相比而言，Nb相對(duì)摻雜量為10%和20%的合金化層氧化膜的厚度分別為28μm和24μm，明顯小于未摻雜Nb的Ti-Al合金化層氧化膜的厚度。

圖5 合金化層氧化膜表面SEM形貌圖 (a)Ti-Al合金化層；(b)Ti-Al-Nb-1合金化層；(c)Ti-Al-Nb-2合金化層Fig.5 Surface SEM morphologies of the oxide scales of alloyed coatings (a)Ti-Al coating;(b)Ti-Al-Nb-1 coating;(c)Ti-Al-Nb-2 coating

圖6 合金化層氧化膜截面BSE形貌圖和EDS分析圖 (a)Ti-Al合金化層；(b)Ti-Al-Nb-1合金化層；(c)Ti-Al-Nb-2合金化層Fig.6 BSE morphologies and EDS analysis of the cross-section of the oxide scale(a)Ti-Al alloyed coating;(b)Ti-Al-Nb-1 alloyed coating;(c)Ti-Al-Nb-2 alloyed coating

除了受氧化膜表面致密度的影響外，氧化膜的生長(zhǎng)還受氧化膜結(jié)構(gòu)的影響。而氧化膜的結(jié)構(gòu)取決于摻雜元素對(duì)氧化物結(jié)構(gòu)的影響以及氧化膜中TiO2與Al2O3所占的比例。

眾所周知，高溫下的TiO2具有金紅石結(jié)構(gòu)，在較高氧分壓條件下，氧空位是其主要缺陷，氧通過(guò)TiO2中的氧空位缺陷向內(nèi)快速擴(kuò)散。根據(jù)圖6(a)所示EDS結(jié)果，Ti-Al合金化層氧化膜層TiO2的相對(duì)含量較高，氧空位缺陷濃度大，導(dǎo)致合金化層表面氧化膜快速生長(zhǎng)，厚度較大。Nb和Ti具有相似的價(jià)電子結(jié)構(gòu)和尺寸因素，能夠與Ti無(wú)限互溶，摻雜的Nb易占據(jù)正常Ti離子的結(jié)點(diǎn)位置，且Nb5+具有比Ti4+高的化合價(jià)，因此Nb5+摻雜置換Ti4+可以降低TiO2中的氧空位濃度，因而降低了氧向內(nèi)擴(kuò)散通道的數(shù)量，抑制了TiO2的生長(zhǎng)。文獻(xiàn)[9]研究表明，當(dāng)Ti-Nb合金中Nb的摻雜量為4%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，合金氧化物中TiO2的氧空位消失，因而明顯降低了合金表層氧化膜的生長(zhǎng)速度。

氧化膜中TiO2與Al2O3所占的比例取決于金屬離子的擴(kuò)散能力以及氧化物的形成能力。金屬離子向外擴(kuò)散能力取決于與其近鄰離子間的化學(xué)鍵強(qiáng)弱以及該金屬離子的空位濃度。從圖6(b)，(c)可以看出，Ti-Al-Nb系合金化層表面氧化膜中Al2O3的相對(duì)比例要高于TiO2，這說(shuō)明Nb摻雜能夠促進(jìn)Al2O3的形成，并且在適當(dāng)?shù)腁l含量前提下，Nb含量越多，Al2O3的相對(duì)比例越高。李丹[10]研究了不同元素?fù)诫s對(duì)Ti-Al合金的Ti和Al的空位形成能，發(fā)現(xiàn)Nb摻雜能夠降低Al的空位形成能和提高Ti的空位形成能，因此造成合金中高的Al空位濃度，從而促使更多的Al向外擴(kuò)散，與氧原子反應(yīng)形成Al2O3，增加了氧化膜中Al2O3的比例，從而使氧化膜更加致密，抗高溫氧化效果更優(yōu)異。此外，文獻(xiàn)[11]研究表明，Nb摻雜使得Ti-Al和Al-Al間相互作用減弱，但使Ti-Ti間相互作用明顯增強(qiáng)，這樣就使得Al原子更容易掙脫近鄰原子的束縛作用跳到Al空位位置，使Ti的外擴(kuò)散受到抑制，從而也促進(jìn)了氧化膜中Al2O3的形成。同時(shí)，吳紅麗等[12]利用第一原理方法研究了Nb摻雜對(duì)Ti，Al和O原子鍵合作用的影響，發(fā)現(xiàn)Nb摻雜削弱了Ti原子和O原子的相互作用，增大了TiO2的生成能壘，而增強(qiáng)了Al原子和O原子的相互作用，減小了Al2O3的生成能壘，有利于促進(jìn)氧化膜中Al2O3的形成。

3 結(jié)論

(1)采用激光表面合金化技術(shù)在TC4合金表面制備出Nb相對(duì)摻雜量不同的Ti-Al。合金化層組織均勻，與基體呈典型的冶金結(jié)合。Nb摻雜量為0%的Ti-Al合金化層內(nèi)出現(xiàn)大量的表面裂紋和少量的貫穿性裂紋，而Nb相對(duì)摻雜量為10%和20%的Ti-Al合金化層內(nèi)未發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋存在。

(2)與基體相比，不同Nb摻雜量的Ti-Al合金化層均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗高溫氧化性能。在本實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，隨著合金化層中Al含量和Nb摻雜量的提高，合金化層的抗高溫氧化性能提高。

(3)Nb摻雜對(duì)改善Ti-Al合金化層抗高溫氧化性能的有益作用表現(xiàn)在減少TiO2中的缺陷濃度，細(xì)化氧化物顆粒以及促進(jìn)Al2O3的形成。

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(本文責(zé)編：齊書涵)

Effect of Nb Doping on High Temperature Oxidation Resistance of Ti-Al Alloyed Coatings

DAI Jing-jie1,2,ZHANG Feng-yun2,WANG A-min2,CHEN Chuan-zhong1,WENG Fei1

(1 Key Laboratory for Liquid-solid Structural Evolution &Processing of Materials (Ministry of Education)，Shandong University,Jinan 250061,China; 2 School of Mechanical and Electronic Engineering,Qingdao Binhai University,Qingdao 266555,Shandong,China)

Ti-Al alloyed coatings with different Nb doping contents were fabricated on TC4 titanium alloy by laser surface alloying to improve high temperature oxidation resistance of the alloy. Structures and high temperature oxidation behaviors of the alloyed coatings were analyzed and tested by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS) and box-type resistance furnace. The results show that the alloyed coatings consist of TiAl and Ti3Al, and no niobium compound are formed in Ti-Al-Nb alloyed coatings. The alloyed coatings are uniform and exhibit excellent metallurgical bonding with the substrates. A large amount of surface cracks and a few penetrating cracks are formed in Ti-Al alloyed coating without Nb doping, while no obvious cracks are formed in Ti-Al alloyed coating with Nb doping. The oxidation mass gains of all the alloyed coatings were significantly lower than those of the substrate. The alloyed coatings with Nb doping exhibit more excellent high temperature oxidation resistance due to the beneficial machanism of Nb doping. The mechanism of Nb doping on improving high temperature oxidation resistance of Ti-Al alloyed coatings includes reducing the defect concentration of TiO2, refining oxide grains and promoting the formation of Al2O3.

titanium alloy;Ti-Al alloyed coating;Nb doping;high temperature oxidation resistance

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000748

TG178

A

1001-4381(2017)02-0024-08

山東省2016年重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016GGX102018)

2016-06-17;

2016-10-29

陳傳忠(1963—)，男，教授，博士，主要從事金屬材料表面改性研究，聯(lián)系地址：山東省濟(jì)南市經(jīng)十路17923號(hào)山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(250061)，E-mail: czchen@sdu.edu.cn