木質(zhì)纖維素水熱解聚制備能源化工平臺化合物

李宇萍，張琦，王晨光，馬隆龍

廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實驗室，中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實驗室，中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640

木質(zhì)纖維素水熱解聚制備能源化工平臺化合物

李宇萍，張琦，王晨光，馬隆龍

廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實驗室，中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實驗室，中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640

馬隆龍，中國科學(xué)院廣州能源研究所研究員，博士生導(dǎo)師，國家“萬人計劃”入選者，生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟理事長。主持完成了“973”、國家基金、“863”、科技攻關(guān)、重大國際合作項目和廣東省研究項目等科研項目30余項。發(fā)表SCI論文100余篇，合作著書8本。獲得國家科技進(jìn)步二等獎（2008年），廣東省科學(xué)技術(shù)一等獎（2007年），全球可再生能源領(lǐng)域最具投資價值的十大領(lǐng)先技術(shù)藍(lán)天獎（2016年）。近年來主要從事生物質(zhì)綜合利用技術(shù)的研究，在生物液體燃料高效制備、生物質(zhì)熱解氣化及發(fā)電和生物質(zhì)全組分高效轉(zhuǎn)化技術(shù)等方面取得多項原創(chuàng)性的重要成果。E-mail：mall@ ms.giec.ac.cn

木質(zhì)纖維素是制備生物液體燃料和化工品的理想原料。介紹了近年來木質(zhì)纖維素通過水熱解聚途徑制備能源化工平臺化合物和平臺化合物碳鏈增長途徑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了制備5-羥甲基糠醛（HMF）平臺化合物的途徑、介質(zhì)、催化劑，分析了水熱解聚技術(shù)的優(yōu)勢及困難，并對該領(lǐng)域的研究進(jìn)行了展望。

木質(zhì)纖維素；水熱解聚；平合化合物；5-羥甲基糠醛

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是唯一可轉(zhuǎn)化為交通運(yùn)輸液體燃料的可再生能源。目前，我國可能源化利用秸稈資源總量為1.86億噸[1]。因此，將廢棄木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為高附加值的能源化工產(chǎn)品，已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的前沿與熱點(diǎn)[2]。

半纖維素和纖維素水解得到的單糖（如木糖、果糖/葡萄糖）可通過以下平臺化合物和途徑制備能源化工產(chǎn)品[7-8]。①脫水生成呋喃類化合物如糠醛、5-羥甲基糠醛（HMF），通過羥醛聚合增長碳鏈、加氫脫氧制備長鏈液體烷烴，或先轉(zhuǎn)化為2-甲基呋喃（MF）和2，5-二甲基呋喃（DMF），進(jìn)而通過烷基化反應(yīng)和加氫脫氧制備長鏈烷烴，或直接加氫脫氧為C5/C6烴類；②加氫轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘣既缒咎谴?、山梨?甘露醇/異山梨醇，或通過氫解生成乙二醇和丙三醇等化工產(chǎn)品，多元醇也可經(jīng)過脫水制備液體燃料烷烴，該途徑簡單，碳原子利用率較高；③以丙酮醛為中間物，通過水合反應(yīng)制備乳酸或果糖/葡萄糖脫水為乙酰丙酸，乙酰丙酸或乙酰丙酸酯可直接作燃料添加劑，或通過縮合進(jìn)一步加氫脫氧生成長鏈液體烷烴[9]。木質(zhì)素在水相或水和有機(jī)溶劑中，通過氫解可獲得以基本結(jié)構(gòu)單體或二聚體為主的酚類衍生物，進(jìn)一步加氫脫氧，得到具有一定碳數(shù)分布的芳香烴類液體燃料[10-11]。

圖1 利用木質(zhì)纖維素水熱解聚制備新型能源化工平臺化合物[6]

1 纖維素轉(zhuǎn)化為HMF平臺化合物過程

HMF作為碳水化合物和石油化工之間的一種重要平臺分子，除可直接利用外，還可以通過加氫、氧化、水解等過程將其轉(zhuǎn)化為多種化工品和燃料或燃料添加劑（圖2）[12]。如可通過水解獲得乙酰丙酸這種重要的平臺化合物；可通過加氫制備2，5-二甲基呋喃及2，5-二羥甲基呋喃等，可作為燃料添加劑；可與含α-H的醛酮發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)或自縮合反應(yīng)增長碳鏈。

木質(zhì)纖維素制備HMF，需要經(jīng)過纖維素在酸催化劑作用下水解成為葡萄糖和葡萄糖脫水生成HMF等兩個步驟[13]。采用13C核磁共振技術(shù)、同位素標(biāo)記和密度泛函理論計算等方法對生成HMF中間過程進(jìn)行分析，結(jié)果表明葡萄糖需要異構(gòu)化為果糖，果糖再脫水形成5-HMF，異構(gòu)化反應(yīng)較慢，為速度控制步驟[14-15]。Binder等[16]提出了葡萄糖異構(gòu)化為果糖通過1，2-氫轉(zhuǎn)移的模式。由果糖轉(zhuǎn)化為HMF，有環(huán)狀脫水和鏈狀脫水兩種可能的反應(yīng)途徑，目前的研究基本認(rèn)同環(huán)狀脫水過程。如圖3，果糖首先在C2位置脫水得到烯醇式產(chǎn)物2，再經(jīng)C3和C4位置順序脫水，得到產(chǎn)物3，最后脫水得到HMF。其中C2位置脫水為速度控制步驟[17]。

圖2 以HMF作為平臺化合物制得的化學(xué)品及液體燃料

圖3 果糖脫水為HMF的環(huán)狀反應(yīng)途徑

1.1 纖維素制備HMF的反應(yīng)介質(zhì)

HMF的生產(chǎn)根據(jù)反應(yīng)溶劑有單相體系（如水、極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑或離子液體）和雙相反應(yīng)系統(tǒng)（由有機(jī)相和水相組成）[18]。此外，還有采用超臨界流體、亞臨界水/二氧化碳體系制備HMF[19-20]。單一水相中，在無機(jī)酸催化作用下，纖維素生成的HMF 易進(jìn)一步降解為乙酰丙酸和胡敏素，降低HMF收率。

1.1.1 離子液體

改擴(kuò)建路基加寬工程分析是一個非線性計算過程。因此，計算方法可選用小變形小應(yīng)變收斂準(zhǔn)則，即首先假設(shè)第i步的荷載Fi和相應(yīng)的位移δ為已知條件，然后將荷載增至第i+1步，此時Fi+1=Fi+ΔF，進(jìn)而求解相應(yīng)位移δi+1=δi+Δδ，當(dāng)ΔF足夠小時，方程的解收斂[6]。

離子液體對纖維素及葡萄糖/果糖的吸附活化作用較強(qiáng)，可以在較溫和條件下進(jìn)行[21]。研究較多的離子液體有烷基咪唑氯化物或者烷基咪唑乙酸鹽，如［HMIM］Cl、［EMIM］Cl、［BMIM］Cl、［EMIM］BF4、［OMIM］Cl等。常用氯鹽作為催化劑，如CrCl3、CuCl2-CrCl2、CrCl2-RuCl3等，HMF收率在50%～70%。Cl-與葡萄糖C1位羥基形成氫鍵，使葡萄糖從反應(yīng)活性低的α-端基異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性高的β-端基異構(gòu)體，快速異構(gòu)化為果糖，進(jìn)而脫水轉(zhuǎn)化為HMF[22]。Ding等[23]在離子液體［EMIM］Ac中，采用CuCl2作為催化劑轉(zhuǎn)化纖維素，HMF收率達(dá)到69.7%。在以玉米秸稈為原料時，Binder等[24]以二甲基乙酰胺-LiCl/［EMIM］Cl為溶劑，在CrCl3和10% HCl催化作用下，HMF收率達(dá)到48%。

雖然離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)制備HMF選擇性較高，且反應(yīng)速率快，但其價格昂貴，溶劑重復(fù)使用較為困難，難以作為溶劑大規(guī)模應(yīng)用。

1.1.2 極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑

極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑如二甲亞砜、二甲基乙酰胺（DMA）、二甲基甲酰胺、己內(nèi)酰胺（CPL）等能夠抑制HMF降解為乙酰丙酸，也常被用作反應(yīng)介質(zhì)[25]。金屬鹵鹽類（LiCl、LiBr等）加入有機(jī)溶劑中，組成的CPL-LiCl體系和DMA-LiCl 催化體系，可有效切斷纖維素的氫鍵并活化其羥基，HMF收率可分別達(dá)到60%和54%[24]。

采用極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑降解纖維素制備HMF，條件溫和、HMF收率高、反應(yīng)時間短，但有機(jī)溶劑沸點(diǎn)一般較高（二甲亞砜沸點(diǎn)高達(dá)189℃、DMA沸點(diǎn)153℃、CPL沸點(diǎn)137℃），將HMF從極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中分離出來，比較困難。

1.1.3 含水的雙相體系

雙相體系一般由水和不與水互溶的有機(jī)溶劑組成，利用纖維素/糖高度親水（纖維素水解和糖異構(gòu)、脫水）和HMF 相對疏水特點(diǎn)，在水相中形成的不穩(wěn)定HMF不斷地被有機(jī)相萃取，避免其在含有酸性水相中降解，從而獲得較高的HMF產(chǎn)率。研究較多的萃取有機(jī)相有甲基異丁基酮（MIBK）、1-丁醇、2-丁醇、四氫呋喃（THF）和烷基酚（如鄰仲丁基苯酚）等[25]。碳原子數(shù)為4的有機(jī)物對HMF萃取效果較好。在雙相體系中加入金屬鹽，通過鹽析作用，降低HMF在水中溶解度，會進(jìn)一步提高HMF 選擇性。

筆者課題組提出了雙相溶劑中液膜催化理論（圖4）。富含羥基的纖維素首先與含有酸式鹽的水相親和，在其表面包覆一層酸性水膜。反應(yīng)時在攪拌作用下，含有纖維素和酸性水相的液膜高度地分散在有機(jī)相中。水膜催化纖維素水解反應(yīng)和葡萄糖脫水反應(yīng)，形成的HMF分子則快速地轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。有機(jī)相作為HMF的萃取溶劑和水相及纖維素的分散劑。水相可作為反應(yīng)物去水解纖維素，并作為溶劑溶解催化劑。負(fù)載液膜催化劑結(jié)合了均相和非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，使用NaHSO4和ZnSO4催化劑，在水和THF中催化纖維素一步制取HMF，收率達(dá)到53%[26]。

圖4 酸性水膜催化纖維素降解為HMF

為了避免有機(jī)溶劑THF的使用，筆者團(tuán)隊改進(jìn)工藝，采用蒸汽催化纖維素制備HMF，以硫酸氫鹽、磷酸二氫鹽等酸式鹽為酸催化劑，HMF收率近30%。蒸汽中纖維素表面的動態(tài)酸性液膜降解纖維素示意如圖5。該方法雖然HMF收率相對較低，但避免了離子液體或有機(jī)溶劑及毒性較大的鉻鹽的使用[27]。

1.2 催化劑

圖5 蒸汽中纖維素表面的酸性水膜降解纖維素

制備HMF的酸性催化劑體系主要包括液體無機(jī)酸（H2SO4、H3PO4、HCl等）、金屬氯鹽（CrCl3、ZnCl2、AlCl3、SnCl4和GeCl4）、固體酸（沸石分子篩、酸性金屬氧化物、雜多酸鹽、離子交換樹脂Amberlyst-15）等[28]。在離子液體和極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，無機(jī)酸和金屬鹽具有較好的催化效果，而在以水為反應(yīng)介質(zhì)中固體酸是近年來研究較多的催化劑[29-30]。由于固體酸在水溶液中的酸度比催化劑內(nèi)的酸度低很多，產(chǎn)物HMF脫離催化劑進(jìn)入水相后更穩(wěn)定。雙相反應(yīng)體系中，固體酸催化劑優(yōu)勢更為顯著。而且固體酸與產(chǎn)物分離容易，便于回收利用。因此固體酸催化劑已成為纖維素制取HMF的主要催化劑[31]。

開發(fā)的新型雜多酸Cr[（DS）H2PW12O40]3催化劑，其親水基團(tuán)—CrH2PW12O40能夠有效吸附纖維素，促使其水解和脫水為HMF，疏水基團(tuán)—OSO3C12H25可促使生成的HMF快速離開親水性活性中心。因此在150℃、單一水相條件下轉(zhuǎn)化纖維素，HMF收率高達(dá)53%[32]。

1.3 副反應(yīng)

在纖維素經(jīng)水解、異構(gòu)和脫水反應(yīng)生成HMF過程中，還伴有許多其他的副反應(yīng)，會生成呋喃類、有機(jī)酸類、苯酚類、小分子醛類及聚合物等（表1）[33]。主要有HMF經(jīng)水合開環(huán)反應(yīng)降解為乙酰丙酸（LA）和甲酸，此外，HMF 與糖或其他降解中間產(chǎn)物還發(fā)生聚合生成胡敏素[34]。特別是以高濃度纖維素為原料時，中間產(chǎn)物濃度增加，促進(jìn)縮聚反應(yīng)生成固體胡敏素。目前關(guān)于胡敏素的生成路徑仍然沒有明確的定論，但大體上有：①葡萄糖羥基與HMF的醛基或羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成縮醛或醚鍵結(jié)構(gòu)；②含吡喃環(huán)副產(chǎn)物及水分子在HMF呋喃環(huán)發(fā)生2，3加成開環(huán)反應(yīng)；③HMF分子間的醚化反應(yīng)、縮醛反應(yīng)、羥醛縮合等[35]。改進(jìn)催化劑和調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)等，抑制副反應(yīng)，及時轉(zhuǎn)移生成的HMF，仍是目前減少胡敏素生成的有效方法。

表1 己糖在脫水過程中會產(chǎn)生的副產(chǎn)物

2 纖維素水熱解聚平臺化合物制備長鏈烷烴途徑

纖維素水熱解聚平臺化合物（HMF、糠醛、乳酸、山梨醇、乙酰丙酸、γ-戊內(nèi)酯等）均是具有高度官能團(tuán)化的分子，碳原子數(shù)最大為6。要將平臺化合物轉(zhuǎn)化為運(yùn)輸液態(tài)燃料，必須通過催化化學(xué)方法將其碳鏈長度增加及將氧脫除[36]。水熱解聚產(chǎn)物碳鏈增長、制備長鏈液體烷烴技術(shù)主要利用以下幾種平臺化合物[37]。

2.1 呋喃類平臺化合物

2005年，Dumesic等[38]首先報道了以糠醛和HMF與丙酮發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，獲得碳鏈長度為9～15的含氧中間體。為避免使用來自原油的丙酮，其他具有α-H的生物質(zhì)基酮、醛、酯、酸類也可與糠醛和HMF縮合獲得長鏈烷烴。如乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯與糠醛類化合物在酸性催化劑（PTSA、Amberlyst-15）或堿性催化劑（NaOH、水滑石、MgO）作用下發(fā)生縮合反應(yīng)[39]。以糠醛、HMF、香草醛分子為平臺，引入金屬還原劑，通過醛基的頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng)生成新C—C鍵的方法也被報道，為生物質(zhì)衍生平臺化合物提供新的碳鏈增長方法[40]。

2.2 甲基呋喃類平臺化合物

糠醛和HMF可通過加氫脫氧轉(zhuǎn)化為甲基呋喃和DMF，該類型甲基呋喃類物質(zhì)與醛（醛、丙醛、戊醛、羥甲基糠醛、5-甲基糠醛）、酮類（2-戊酮、丙酮）以及羰基α、β位氫不飽和的化合物在酸性催化劑作用下，發(fā)生羥化烷基化反應(yīng)，得到碳數(shù)8以上的含氧前驅(qū)體。全氟磺酸-212催化劑顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性[41]。2-甲基呋喃與正丁醛在酸性催化劑（對甲苯磺酸或Amberlyst-15）作用下，得到高產(chǎn)率的C15中間體。大連化學(xué)物理研究所張濤課題組研究了甲基呋喃與其他一系列羰基化合物（糠醛、羥基丙酮、環(huán)己酮、丁醛、丙酮、異丙叉丙酮）的烷基化反應(yīng)[42-43]。

2.3 乙酰丙酸平臺化合物

以乙酰丙酸為平臺制備長鏈烷烴的路線主要有3條。①通過加氫將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯和戊酸，兩分子戊酸在較高溫度下發(fā)生酮化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為壬酮，壬酮再經(jīng)后續(xù)的加氫脫氧得到壬烷；②乙酰丙酸加氫轉(zhuǎn)化為2-烯戊酸，烯戊酸經(jīng)脫羧轉(zhuǎn)化為丁烯，丁烯經(jīng)烯烴齊聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為長鏈的直鏈烯烴；③乙酰丙酸發(fā)生分子內(nèi)脫水得到當(dāng)歸內(nèi)酯，當(dāng)歸內(nèi)酯經(jīng)二聚反應(yīng)，得到碳鏈長度為10的燃料前驅(qū)體[44]。此外，己酸、異丁酸、十二酸通過酮化反應(yīng)獲得C11酮、二異丙基甲酮、二十三酮，作為長鏈烴的前驅(qū)體。

3 展 望

利用木質(zhì)纖維素水熱解聚制備能源化工品是一項充滿挑戰(zhàn)的技術(shù)，近些年取得了較為明顯的進(jìn)展。然而，離工業(yè)化生產(chǎn)依然有較大的差距，目前僅有糠醛生產(chǎn)實現(xiàn)了工業(yè)化。其他平臺化合物如HMF制備的研究多采用價格較貴的離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和毒性較大鉻鹽作為催化劑，工藝步驟較長，副產(chǎn)物復(fù)雜，且研究大都在實驗室中，采用小型間歇式反應(yīng)器進(jìn)行。

研究木質(zhì)纖維素的降解路徑、催化劑的催化機(jī)理、開發(fā)具有可行性的生物質(zhì)長鏈液體烷烴制備路線仍是今后研究的重點(diǎn)。此外，構(gòu)建連續(xù)式高溫高壓水熱反應(yīng)體系是利用木質(zhì)纖維素制備化學(xué)品的必經(jīng)之路，因此開發(fā)連續(xù)式高溫高壓水熱反應(yīng)系統(tǒng)，掌握其中的核心技術(shù)是生物質(zhì)研究的發(fā)展方向。加強(qiáng)催化材料的綠色設(shè)計、加強(qiáng)催化劑循環(huán)利用的工程研究及高效低耗的分離工藝技術(shù)的研發(fā)是加快HMF生產(chǎn)技術(shù)工業(yè)化的重心和關(guān)鍵。綜合開發(fā)利用纖維素和半纖維素，實現(xiàn)多種產(chǎn)物的聯(lián)產(chǎn)將會極大地提高系統(tǒng)的利用效率。

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Hydrothermal decomposition of lignocellulosic biomass into platform chemicals for liquid fuel and chemical production

LI Yuping，ZHANG Qi，WANG Chenguang，MA Longlong

Guangdong Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

Lignocellulosic biomass is an important feedstock for liquid biofuel and biochemical production. The recent advances of hydrothermal decomposition of lignocellulose to various small molecule organics as platform chemicals and the carbon-chain growth pathways of these platform chemicals are summarized. Particular emphasis is placed on the degrading process, reaction medium, catalysts for the platform production of 5-hydroxymethyl furfural（HMF）. Major challenges and promising routes are also suggested for the future technology development of the hydrothermal decomposition of cellulosic biomass and chemocatalytic conversion of platform chemicals.

lignocellulosic biomass; hydrothermal decomposition; platform chemicals; 5-hydroxymethyl furfural

10.3969/j.issn.1674-0319.2017.03.011

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目（51536009），中國科學(xué)院STS計劃項目（KFJ-EW-STS-138）