3D打印生物質(zhì)基復(fù)合材料研究進展及應(yīng)用前景

劉俊，孫璐姍，王錢錢，孫建中

1.江蘇大學生物質(zhì)能源研究所，鎮(zhèn)江 212013

2.奧本大學消費者與設(shè)計學院，奧本 36849

3D打印生物質(zhì)基復(fù)合材料研究進展及應(yīng)用前景

劉俊1，孫璐姍2，王錢錢1，孫建中1

1.江蘇大學生物質(zhì)能源研究所，鎮(zhèn)江 212013

2.奧本大學消費者與設(shè)計學院，奧本 36849

孫建中，江蘇大學特聘教授，博士生導(dǎo)師，江蘇大學生物質(zhì)能源研究所所長，生物質(zhì)能源與生物過程仿生專家，美國華盛頓州立大學系統(tǒng)生物工程系兼職教授及生物質(zhì)能源研究領(lǐng)域博士生指導(dǎo)委員會委員。目前主要從事消化木質(zhì)纖維素類自然生物系統(tǒng)（如白蟻）的生物過程仿生、能源植物改造、生物基材料3D打印與多元生物能源產(chǎn)品開發(fā)等方面的研究。E-mail：jzsun1002@ujs.edu.cn

3D打印技術(shù)是智能制造領(lǐng)域的一項顛覆性創(chuàng)新技術(shù)，必將深刻影響和變革社會生產(chǎn)模式與人類生活方式，更為重要的是，這一技術(shù)的出現(xiàn)為多元化、高值化利用來源廣泛的生物質(zhì)材料提供了新的機遇和方向，是生物質(zhì)材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展與可再生利用的又一全新途徑。3D打印材料的開發(fā)與3D打印智能制造技術(shù)密切相關(guān)，是該技術(shù)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵和核心要素之一。文章綜述了開發(fā)生物質(zhì)基材料用于3D打印的發(fā)展，著重介紹了木質(zhì)纖維素材料在不同3D打印技術(shù)中的研究現(xiàn)狀，并對3D打印生物質(zhì)基材料的開發(fā)和發(fā)展前景進行了展望。

木質(zhì)纖維素；生物質(zhì)利用；生物質(zhì)基復(fù)合材料；3D打印材料

基于環(huán)境保護與經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展，以生物質(zhì)基材料替代不可再生資源，研發(fā)先進材料，制備新型生物質(zhì)能源和化學品，日趨成為全球科學研究與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新方向。其中生物質(zhì)基復(fù)合材料的研究與3D打印技術(shù)的結(jié)合，有望成為新一代先進材料開發(fā)研究的新趨勢。

生物質(zhì)基復(fù)合材料（biocomposite）是指由兩種或兩種以上不同材料復(fù)合制造而得到的材料，其中有一種或一種以上材料為生物質(zhì)基材料。由此制備得到的生物質(zhì)基復(fù)合材料通常具有不同或優(yōu)異于單一材料的熱學、電學、生物學和機械強度等性能[1]?；谏镔|(zhì)資源的復(fù)合材料開發(fā)主要以木材、農(nóng)作物、農(nóng)林廢棄物、水生生物質(zhì)（如水/海藻）、微生物等為材料來源，借助物理、化學和生物的材料加工手段，制造出具有特殊性能的材料。生物質(zhì)基材料具有來源廣泛、成本低廉、應(yīng)用潛力大、綠色環(huán)?？沙掷m(xù)等優(yōu)點，是近年來全球發(fā)展綠色可持續(xù)經(jīng)濟的研發(fā)新方向。

3D 打印技術(shù)，又稱增材制造技術(shù)（additive manufacturing），是運用計算機輔助設(shè)計建立待打印物體的3D數(shù)字化模型，或通過影像技術(shù)（如磁共振成像和計算機斷層掃描）構(gòu)建模型，并對模型數(shù)據(jù)進行二維分層切片化，通過計算機控制3D打印系統(tǒng)，進行逐層堆積材料，最終形成三維立體結(jié)構(gòu)物體的一個制造過程[2]。如圖1所示，根據(jù)3D打印過程中成型技術(shù)的不同，目前3D打印技術(shù)主要包括熔融層積成型技術(shù)（fused deposition modeling, FDM）、選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)（selective laser sintering, SLS），立體平版印刷技術(shù)（stereolithography，SLA）、數(shù)字光處理成型技術(shù)（digital light processing，DLP）、Polyjet等。常用的原材料主要包括熱塑性材料、金屬、石膏、玻璃纖維、陶瓷粉末及光敏樹脂等。3D生物打?。╞ioprinting）技術(shù)主要包括噴墨法（inkjet）、擠出沉積法（extrusion）、光固化成型（stereolithography）、激光輔助法（laser-assisted），通常以溶液、懸浮液、水凝膠和光敏樹脂為材料，通過噴墨、激光、聲波和閥門控制進行打印，并以物理或化學交聯(lián)，或相變過程，如凝結(jié)或沉積等為固化方式，廣泛運用于生物醫(yī)學領(lǐng)域打印支架材料、血管、瓣膜、骨骼等生物材料。

3D打印生物質(zhì)基復(fù)合材料可以兼顧生物質(zhì)基材料和3D打印技術(shù)的優(yōu)點。來源廣泛的可再生生物質(zhì)基材料，通過具有精確設(shè)計并快速制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜材料能力的3D打印技術(shù)，可根據(jù)需要進行精確設(shè)計與生產(chǎn)制造。因而，近年來已經(jīng)越來越多地在醫(yī)療器械制造、機械和模具制造、藝術(shù)品和服裝設(shè)計制造等領(lǐng)域迅速得到應(yīng)用。

圖1 3D打印技術(shù)分類及常用材料[3]

如表1所列，本文回顧了近年來3D打印技術(shù)結(jié)合不同生物質(zhì)基材料（尤其是木質(zhì)纖維素材料）進行新型材料研發(fā)的進展，并對該領(lǐng)域發(fā)展過程中存在的重大科學技術(shù)挑戰(zhàn)和未來的趨勢進行了展望。

表1 3D打印生物質(zhì)基材料及其應(yīng)用

表1 3D打印生物質(zhì)基材料及其應(yīng)用 （續(xù)表）

1 木質(zhì)纖維素材料的3D打印

木質(zhì)纖維素材料主要包括以木材、農(nóng)作物和農(nóng)林廢棄物為代表的生物質(zhì)基材料，以及從木質(zhì)纖維素材料中分離提取出的各個組分，如纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。木質(zhì)纖維素材料是一類來源廣泛、可持續(xù)再生、可生物降解、無毒無害、有良好的生物相容性等優(yōu)點的環(huán)境友好型綠色材料，被廣泛應(yīng)用于日常生活的各行各業(yè)，包括造紙、制藥、化妝品、食品、化工等領(lǐng)域。然而，木質(zhì)纖維素材料自身無法熔融或溶解于常規(guī)溶劑，因而難以適用于常規(guī)的3D打印機。開發(fā)新型溶劑，或?qū)δ举|(zhì)纖維素材料進行改性修飾，或研發(fā)改造能夠適用于木質(zhì)纖維素材料的3D打印機，均為3D打印生物質(zhì)基材料提出了發(fā)展方向，拓寬了應(yīng)用范圍。

1.1 基于天然纖維素材料的3D打印

纖維素的超分子結(jié)構(gòu)（氫鍵網(wǎng)絡(luò)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)）使其無法在常規(guī)條件下熔融和溶解于常規(guī)溶劑，已成為阻礙其用于常規(guī)3D打印的障礙。離子液體（ionic liquids）是一類在室溫下熔融的鹽，是具有強極性、性質(zhì)穩(wěn)定、不易揮發(fā)、可回收利用等優(yōu)良性能的非衍生新型綠色溶劑[22-23]。離子液體可以在溫和條件下快速破壞纖維素中氫鍵網(wǎng)絡(luò)從而達到溶解纖維素的目的。Markstedt等[5]采用纖維素離子液體（1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽［EMIM］Ac），溶解包括微晶纖維素（DP 150～300）、溶解漿（DP 750）和細菌纖維素（DP 2000～8000）在內(nèi)聚合度各不相同的纖維素材料，并分別評價了它們應(yīng)用于3D打印的現(xiàn)狀。研究發(fā)現(xiàn)，雖然高濃度和高分子量的纖維素在離子液體中具有較高黏度，卻具有較好的剪切稀化效應(yīng)（shear thinning），從而可以在3D打印過程中的剪切力作用下保持較低黏度，在打印出設(shè)計的產(chǎn)品后，可快速恢復(fù)較高零剪切黏度（zero shear viscosity），最后，通過后續(xù)在非溶劑中（如水）或瓊脂凝膠上凝結(jié)固化，可以保持復(fù)雜的二維結(jié)構(gòu)和多層的三維立體結(jié)構(gòu)。該方法雖然繞開了纖維素材料難以熔融及纖維素不易溶解的問題，并展示出了纖維素離子液體的可打印性能，但是仍然存在溶劑回收困難、打印復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)容易出現(xiàn)塌陷和打印精度偏低的缺陷。

1.2 基于化學改性修飾纖維素的3D打印

已有研究表明，纖維素分子表面存在著大量羥基，使其具有很好的改性和功能化的潛力。通過適當?shù)奈锢?、化學、生物等修飾手段，可以制造出性質(zhì)各異的纖維素衍生物。鑒于纖維素具有極強的親水性，開發(fā)納米纖維素水凝膠，為木質(zhì)纖維素材料的3D打印提出了新的思路與有效的途徑。由于3D打印的水凝膠制品具有模擬細胞外基質(zhì)和活體組織器官內(nèi)結(jié)構(gòu)及微環(huán)境的優(yōu)點，被廣泛用于生物醫(yī)學領(lǐng)域[24]。納米纖維素（cellulose nanof brils, CNF），尤其是通過TEMPO催化氧化或羧甲基化后，經(jīng)過后機械處理，極易形成納米纖維素水凝膠，使其具有很高的零剪切黏度和剪切稀化的特性［圖2（b）、2（c）］。這意味著水凝膠在剪切力作用下，可以在打印機內(nèi)像液體一樣流動，并從噴頭擠出，待打印出設(shè)計產(chǎn)品后，其剪切力很快消失，再次形成半固態(tài)的凝膠，從而可以打印出復(fù)雜的三維立體結(jié)構(gòu)產(chǎn)品（圖2）。

Rees等[8]通過TEMPO催化氧化和羧甲基化結(jié)合高碘酸氧化，在纖維素表面引入羧基和醛基，并通過高壓均質(zhì)機，制備出納米纖維素水凝膠。在使用3D生物打印機制造網(wǎng)格結(jié)構(gòu)和多層3D結(jié)構(gòu)的支架材料過程中，TEMPO催化氧化制備的納米纖維素難以打印出高分辨率和尺寸穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。這是由于TEMPO催化氧化反應(yīng)在纖維素表面引入羧基后，纖維親水性很強，高壓均質(zhì)機生產(chǎn)納米纖維素的過程中納米纖維素水凝膠黏度過高，難以進一步提高濃度，而過低的濃度（0.95%）又極易導(dǎo)致3D打印的支架無法維持設(shè)計時的物理穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。相比之下，羧甲基化結(jié)合高碘酸氧化的方法可以制備出濃度較高的納米纖維素（3.9%），其流體力學性能更加適于3D生物打印，3D打印得到的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)和多層支架結(jié)構(gòu)具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)特征，在傷口修復(fù)應(yīng)用中可用于攜帶和釋放抗菌成分。

H?kansson等[4]也采用羧甲基化預(yù)處理制備出的納米纖維素進行了該材料的3D打印研究。研究發(fā)現(xiàn)納米纖維素水凝膠可以在短時間內(nèi)打印出復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)格立方體結(jié)構(gòu)［圖2（d）］。CaCl2交聯(lián)固化和冷凍干燥后，三維結(jié)構(gòu)得到完好保存［圖2（e）］，通過調(diào)控干燥方式（如風干、添加表面活性劑后風干、慢速或極速冷凍干燥）可以控制干燥后打印件的力學強度、表面紋理結(jié)構(gòu)和內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)。這極大地擴寬了其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。

圖2 3D納米纖維素[4]

最近，Pattinson和Hart[6]共同開發(fā)了醋酸纖維素-丙酮體系的3D打印技術(shù)［圖3（a）］。醋酸纖維素（cellulose acetate，CA）中，纖維素分子表面80%以上的羥基被乙?；〈蟠笙魅趿死w維素分子內(nèi)和分子間氫鍵，從而可以溶于丙酮溶劑。打印擠出醋酸纖維素后丙酮溶劑揮發(fā)，打印結(jié)構(gòu)固化成型，通過在氫氧化鈉溶液中浸漬，可以對醋酸纖維素分子上的乙?；M行脫出，從而得到基于纖維素的3D打印結(jié)構(gòu)。為了展示該技術(shù)在生物醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，Pattinson 和 Hart在醋酸纖維素丙酮溶液中嵌入了抗菌劑（甲苯胺藍和二碘曙紅），并打印了微型醫(yī)用鉗子［圖3（b）］。抗菌實驗研究結(jié)果表明，含有抗菌劑的打印材料具有良好的抗菌性能，將來有望用于滅菌的醫(yī)療或手術(shù)器材，尤其適合醫(yī)療條件受限的偏遠地區(qū)。

圖3 3D打印醋酸纖維素[6]

近年，芬蘭Tekes資助的一個項目Design Driven Value Chains in the World of Cellulose（DWoC）[7]，其中包括使用纖維素離子液體以及熱塑性纖維素衍生物，通過3D打印，制造出功能運動服織物，以及在其織物上進行定制打印的研究（圖4）。研究者稱，通過控制打印材料中軟質(zhì)或硬質(zhì)纖維素衍生物，可以打印具有不同質(zhì)感和功能的織物，將來有望在私人訂制服飾中得到應(yīng)用。目前，3D打印技術(shù)在紡織與服裝制造領(lǐng)域的運用推廣受到材料彈性和強度方面的限制。很多常規(guī)的3D打印材料較堅硬，難以滿足紡織和服裝制造對材料的柔韌性和舒適性的質(zhì)感要求。為了克服這一問題，可將3D打印部件與傳統(tǒng)的紡織技術(shù)結(jié)合制造鞋類等產(chǎn)品。時尚設(shè)計師和產(chǎn)品開發(fā)者已嘗試使用計算機輔助設(shè)計，進行3D模型設(shè)計并模擬關(guān)節(jié)鏈接的結(jié)構(gòu)，從而以機械鏈接方式賦予產(chǎn)品靈巧的結(jié)構(gòu)。DWoC項目的優(yōu)勢在于打印的織物具有良好的柔韌性且與傳統(tǒng)的紡織技術(shù)能夠很好地兼容，并通過與先進的掃描和建模技術(shù)結(jié)合，實現(xiàn)了大批量服裝產(chǎn)品定制。另一方面，目前的3D打印技術(shù)在紡織和服裝制造領(lǐng)域面臨著合成材料難以回收利用的問題，而使用可再生和天然的纖維素材料則無此憂慮。因此，現(xiàn)有的3D打印技術(shù)尚需進一步革新以適應(yīng)復(fù)雜和多樣化的織物結(jié)構(gòu)，而使用基于纖維素的材料將為3D打印技術(shù)在紡織和服裝制造行業(yè)的應(yīng)用提供了可持續(xù)發(fā)展和廣闊的前景。

1.3 基于纖維素與其他材料復(fù)合的3D打印

生物復(fù)合材料綜合了各種材料的優(yōu)點，相互彌補應(yīng)用中存在的缺陷，因而賦予了其優(yōu)于或不同于原材料的各種優(yōu)良特性。H?kansson等[4]將納米纖維素與碳納米管（carbon nanotube, CNT）制備成導(dǎo)電復(fù)合油墨，并打印出柔韌的三維電路結(jié)構(gòu)，以期用于智能穿戴織物的電路材料（圖5）。該技術(shù)充分運用了纖維素的絕緣性能和碳納米管的高導(dǎo)電率，以及3D打印逐層構(gòu)建材料的優(yōu)點。如圖5所示，在3D打印的兩層交叉、但又互不相通的碳納米管電路之間，打印一層納米纖維素作為絕緣隔膜，在干燥過程中控制收縮方向和速率，干燥后制成柔韌透明且電路結(jié)構(gòu)分辨率極高的導(dǎo)電復(fù)合薄膜。

圖4 3D打印基于纖維素的織物（a）和在織物表面進行3D打印（b）[7]

圖5 打印三維導(dǎo)電薄膜[4]

生物酶預(yù)處理結(jié)合機械處理制備得到的納米纖維素，由于未使用任何有毒害的化學品，也不會在纖維表面引入任何化學基團，很好地保持了天然纖維素固有的一系列優(yōu)點，尤其在與活細胞共混進行打印時不會對細胞產(chǎn)生任何不利影響。由此制得的納米纖維素雖然也具有較高的黏度和剪切稀化效應(yīng)，但在進行3D打印過程中，仍然存在打印出的三維結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定和分辨率偏低的缺陷。將納米纖維素和海藻酸鈉混合所獲得的生物油墨，同時具有納米纖維素可適于3D打印的流體力學性能和海藻酸鈉快速離子交聯(lián)的優(yōu)點，因而，其打印結(jié)構(gòu)在CaCl2溶液中快速進行離子交聯(lián)而凝膠固化后，可以形成穩(wěn)定的、具有高分辨率的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Markstedt等[9]對納米纖維素與海藻酸鈉復(fù)合油墨的打印性能進行了詳細的流體力學性能、3D打印結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能以及其生物相容性的評估，最終得出了納米纖維素與海藻酸鈉的優(yōu)化配比（20%海藻酸鈉∶80%納米纖維素），且成功打印出具有高分辨率和保真度、結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定的人耳廓結(jié)構(gòu)和半月板結(jié)構(gòu)［圖6（a）、6（b）、6（c）］。在與活細胞混合進行3D打印過程中，由于離子交聯(lián)或機械混合過程導(dǎo)致細胞活力降低，雖然在后續(xù)的3D細胞培養(yǎng)過程中可見細胞活力得以恢復(fù)，但是深嵌在三維結(jié)構(gòu)中的細胞可能由于難以與外界進行營養(yǎng)物質(zhì)和代謝廢物的交換，從而逐漸失去活力。Martínez ávila等[10]將該油墨與人鼻軟骨細胞混合，打印出有孔隙結(jié)構(gòu)和內(nèi)含細胞密度可控的人耳廓結(jié)構(gòu)，從而克服了深層結(jié)構(gòu)內(nèi)細胞代謝困難的問題［圖6（d）］。經(jīng)過28d的3D細胞培養(yǎng)實驗后，打印結(jié)構(gòu)仍然能保持較好的尺寸和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，且可以觀察到有新生軟骨和軟骨特有的細胞外基質(zhì)生成，進一步從生物細胞學上證明了該油墨出色的可打印性能和生物相容性能，未來可用于組織工程和其他生物醫(yī)學領(lǐng)域。目前，該納米纖維素-海藻酸鈉生物油墨已經(jīng)成功商業(yè)化，商標為CELLINK?。通過體外和體內(nèi)培養(yǎng)不同細胞，包括人軟骨細胞、真皮成纖細胞和角質(zhì)細胞、神經(jīng)細胞、骨髓間質(zhì)干細胞、來自軟骨細胞的脂肪組織和誘導(dǎo)性多能干細胞，實驗表明，該生物油墨能很好地保持各種細胞活力和支持新組織生成，具有良好的生物醫(yī)學應(yīng)用前景[25]。盡管海藻酸鈉與纖維素的復(fù)合油墨能夠流暢地進行3D生物打印，但是海藻酸鈉和納米纖維素自身均為生物惰性，沒有細胞黏附性且不能直接促進細胞生長繁殖。Müller等[11]將納米纖維素與化學改性后具有生物活性的硫酸化海藻酸鈉以及牛軟骨細胞共混，進行擠出式3D生物打印，并對打印的柵格結(jié)構(gòu)進行28d的細胞培養(yǎng)實驗。研究結(jié)果表明，該復(fù)合油墨克服了硫酸化海藻酸鈉無法進行3D打印的缺點和納米纖維素以及天然海藻酸鈉的生物惰性，打印結(jié)構(gòu)具有較高的分辨率和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)尺寸，且能夠結(jié)合細胞生長因子和促進細胞增殖及膠原生成。同時，研究者發(fā)現(xiàn)，打印過程中擠出針頭的形狀和尺寸對優(yōu)化打印分辨率和細胞存活率具有重要影響。

圖6 使用CNF-海藻酸鈉生物油墨進行3D打印人耳廓結(jié)構(gòu)（a和d）和半月板結(jié)構(gòu)（b和c）[9-10]

1.4 基于天然纖維與熱塑性塑料復(fù)合的3D打印

通過添加木質(zhì)纖維素材料與熱塑性塑料（如PLA）共混并擠出復(fù)合細絲（f lament）用于熔融沉積3D打印，是木質(zhì)纖維素材料在增材制造中的又一發(fā)展方向。將木材、竹子、黃麻、農(nóng)作物廢料等生物質(zhì)材料磨粉后與PLA混合，并使用雙螺旋擠壓機擠出復(fù)合細絲是目前常用的方法。但該方法常出現(xiàn)生物質(zhì)材料與PLA混合不均勻的情況，使得擠出細絲成分和尺寸不均勻，且容易堵塞螺旋擠壓機和3D打印機的噴嘴，從而導(dǎo)致打印過程不流暢和打印結(jié)構(gòu)外觀和力學性能的缺陷。

表2列出了目前基于該技術(shù)生產(chǎn)3D打印材料的公司，主要的產(chǎn)品有3D打印用木質(zhì)纖維素材料與熱塑性塑料復(fù)合細絲和復(fù)合顆粒。

Le Duigou等[12]利用木纖維易吸水的特性，模擬松果鱗片在不同濕度條件下開合的原理，使用ColorFabb公司生產(chǎn)的woodFill木復(fù)合細絲進行熔融沉積3D打印，打印出具有吸濕性的生物復(fù)合材料，并進一步評估了打印材料吸濕性能、力學性能和孔隙結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。通過調(diào)控濕度使打印產(chǎn)品在形狀或功能上產(chǎn)生變化，從而實現(xiàn)4D打印的概念。

芬蘭UPM公司采用木質(zhì)纖維素增強的聚丙烯制造出商品名為UPM Formi的復(fù)合材料顆粒，以用于擠出成型制造，隨著纖維含量從20%增加到50%，各項力學性能得到增強，因而有望在3D打印中得到應(yīng)用。Pandey[13]在使用含40%纖維素的UPM Formi進行擠出細絲并用于3D打印的研究中發(fā)現(xiàn)，該材料非常脆，容易斷裂，在推薦擠出溫度下出現(xiàn)焦化的現(xiàn)象。使用不同熱塑性塑料（PP、PS、LDPE和HDPE）與UPM Formi共混后能夠擠出用于3D打印的細絲，但在3D熔融沉積的3D打印過程中仍然存在由于擠出細絲表面粗糙、尺寸不均勻且脆弱易碎而導(dǎo)致的進料困難、噴嘴堵塞等問題。進一步優(yōu)化材料擠出工藝，或在材料共混中使用增容劑以提高不同組分的相容性，從而擠出和打印出性能均一的材料。

由于木質(zhì)纖維材料與熱塑性塑料復(fù)合3D打印產(chǎn)品常存在較差的力學性能，因而需要研究提高打印結(jié)構(gòu)的機械強度的新技術(shù)。Matsuzaki等[14]使用連續(xù)的黃麻纖維與PLA進行3D打印。如圖7所示，熱塑性塑料PLA與連續(xù)的黃麻纖維分別引入打印機，在加熱的噴嘴內(nèi)麻纖維浸漬在融化的PLA內(nèi)，隨即通過噴嘴打印黃麻纖維增強的復(fù)合材料。該3D打印技術(shù)以熔融沉積技術(shù)為基礎(chǔ)，在打印機噴頭內(nèi)對纖維進行浸漬。

1.5 基于木質(zhì)素的3D打印

作為潛在的3D打印材料，木質(zhì)素材料既存在機遇，又有挑戰(zhàn)。木質(zhì)素熱穩(wěn)定性較差，加熱時不融化，超過250oC時容易碳化降解。木質(zhì)素含量較高的塑料復(fù)合材料做成的絲材硬而脆，容易在送絲過程中斷裂。近年來，國內(nèi)外專家學者在木質(zhì)素3D打印方面展開了一些嘗試，取得了一定成果。FPInnovations和 Emily Carr University of Art and Design合作研究了以木質(zhì)素粉末為原料，利用黏合劑，采用熔融堆積3D打印技術(shù)制備出一系列材料[15]。Gkartzou等[16]以PLA為原料，摻雜硫酸鹽木質(zhì)素（0～20%），采用3D打印的方式成功制備出了復(fù)合材料，并進行了性能測試。研究表明，添加過多的木質(zhì)素（5%）會導(dǎo)致木質(zhì)素顆粒聚集，不容易分散，與PLA界面相容性較差，發(fā)生相分離，降低了材料的綜合性能。德國twoBEars公司研發(fā)推出了一種新的以木質(zhì)素為主要成份的可生物降解3D打印絲材bioFila silk和bioFila linen等。該材料打印順暢，分辨率高，剛度上類似于傳統(tǒng)的PLA，但拉伸強度比PLA差。以上研究，初步驗證了木質(zhì)素作為3D打印原材料的可行性，但目前還存在很多挑戰(zhàn)。通過添加塑化劑、增溶劑或者化學改性可能會改善木質(zhì)素打印適應(yīng)性及材料性能，另外，木質(zhì)素的廣泛應(yīng)用還需要對其進行脫色預(yù)處理。

表2 基于3D打印的商業(yè)化木質(zhì)纖維素材料與熱塑性塑料復(fù)合材料

圖7 用于制造連續(xù)的纖維增強熱塑復(fù)合材料3D打印機[14]

2 藻類生物質(zhì)材料的3D打印

水生或海生類生物質(zhì)材料是3D打?。ㄓ绕涫?D生物打?。┎牧系闹匾獊碓?，其中廣泛應(yīng)用的原料包括從海藻中提取的海藻酸鈉和瓊脂糖。海藻酸是褐藻細胞壁中的一種由古洛糖醛酸和甘露糖醛酸組成的帶負電荷的線性多糖，具有良好的生物相容性和可生物降解性，易與陽離子（如鈣離子等）結(jié)合形成凝膠，因而，常被以水凝膠的形式廣泛運用于包括3D生物打印在內(nèi)的生物醫(yī)學領(lǐng)域[26]。圖8中展示了基于海藻酸鈉的3種不同生物打印技術(shù)（基于擠出、噴墨和激光輔助的生物打?。；诤Ｔ逅徕c的生物油墨有海藻酸鈉水凝膠，細胞，以及功能多肽和其他功能聚合物等。不同3D打印技術(shù)對生物油墨的流體力學性能要求不同，而基于海藻酸鈉的生物油墨可以通過調(diào)節(jié)海藻酸鈉的分子量、固含量以及打印參數(shù)等滿足要求，海藻酸鈉水凝膠具有剪切稀化效應(yīng)以及生物降解可控性等優(yōu)點，因而能在3D生物打印中得到更為廣泛的應(yīng)用。

圖8 常見的海藻酸鈉生物打印技術(shù)[27]

然而，常規(guī)的海藻酸鈉凝膠油墨在3D生物打印中還存在打印結(jié)構(gòu)機械強度偏低、打印結(jié)構(gòu)生物降解慢以及海藻酸鈉自身生物惰性（無細胞黏附性）等不足。通過與其他生物材料復(fù)合，如納米纖維素、膠原、明膠、羥基磷灰石、生物玻璃、聚己酸內(nèi)酯等，可以滿足打印結(jié)構(gòu)對材料力學性能的要求，從而在組織工程等生物醫(yī)學領(lǐng)域得到應(yīng)用[28-29]。通過對天然海藻酸鈉進行高碘酸氧化降解[17]，或引入檸檬酸鈉螯合鈣離子從而促進海藻酸鈉凝膠溶解[30]，可以調(diào)控打印出的結(jié)構(gòu)生物降解速率以匹配細胞外基質(zhì)和組織的生成。在生物油墨中添加RGD肽鏈和生長因子可以促進細胞在打印結(jié)構(gòu)中快速附著并增殖分化[17，31]。然而，在使用海藻酸鈉進行活細胞生物打印過程中，仍然有一系列的打印條件和參數(shù)可能對打印結(jié)構(gòu)中細胞活力造成不可逆的損傷。例如，打印剪切力可能導(dǎo)致細胞膜破裂造成細胞損傷和死亡，化學交聯(lián)用鈣離子可能導(dǎo)致細胞膜跨膜化學梯度和電荷梯度改變，凝膠過程造成細胞所需營養(yǎng)和氧氣以及代謝廢物無法與外界交換，打印過程參數(shù)（如激光能量）可能對細胞存活造成不利影響等。因而，未來的研究還需要對基于海藻酸鈉生物油墨打印性能進行優(yōu)化的同時，確保打印結(jié)構(gòu)中活細胞能夠正常生長和繁殖，以達到預(yù)期的生物生長的環(huán)境條件[19]。

瓊脂糖是從海藻（紅藻）中提取的由半乳糖聚合而成的另一類線性多糖，其化學性質(zhì)和電荷呈中性，具有良好的生物相容性。其分子在低于凝膠溫度點（32℃）條件下可經(jīng)過特有圈卷-螺旋轉(zhuǎn)變（coil-helix）形成穩(wěn)定的凝膠。由于凝膠溫度溫和，膠體穩(wěn)定，機械強度可控，且無需添加額外的試劑促進凝膠，因而在生化分析、組織工程以及近年新興的3D生物打印等領(lǐng)域得到了廣泛的運用。例如，Navarro等[21]將瓊脂糖與培養(yǎng)基和Hela細胞混合，成功進行了擠出式3D生物打印，且通過調(diào)節(jié)瓊脂糖含量以及凝膠時間，調(diào)節(jié)并優(yōu)化了嵌入其中的Hela細胞的生長。但是，目前仍存在凝膠時間較短、打印復(fù)雜結(jié)構(gòu)時精度和分辨率低的缺陷。Duarte Campos等[20]將間葉干細胞與瓊脂糖在37℃條件下混合并打印在瓊脂凝膠上。在高密度的疏水液體碳氟化合物中可打印出具有高長徑比的三維立體管狀結(jié)構(gòu)，其中的間葉干細胞能夠在較長的時間內(nèi)保持細胞活力，增殖且生成新的細胞外基質(zhì)，有望在組織工程和再生醫(yī)學領(lǐng)域得到應(yīng)用。此外，瓊脂糖也可與其他材料復(fù)合打印，從而綜合不同材料的優(yōu)點，賦予新材料優(yōu)異的流體和力學性能、打印性能、細胞吸附和生長繁殖等生物相容性能。例如，瓊脂糖與膠原復(fù)合水凝膠[32]，瓊脂糖、海藻酸鈉和光引發(fā)交聯(lián)劑復(fù)合油墨[33]，瓊脂糖與基質(zhì)膠復(fù)合凝膠[34]等。

3 3D打印對材料和打印機的要求

3D打印技術(shù)中，打印材料的設(shè)計和構(gòu)成是核心，不同打印技術(shù)對材料要求不同（表3）。在采用不同3D打印技術(shù)時往往需要對生物基材料進行修飾或改性，或與不同種類生物基材料混合，以達到理想的打印性能和預(yù)期的打印成品性狀和功能，或是根據(jù)材料性狀對打印機進行改良，以達到流暢和穩(wěn)定的打印流程。

表3 3D打印生物基材料中對材料和打印機的要求以及打印過程中通常遇到的問題和解決方法

圖9以3D生物打印中，生物油墨的設(shè)計和評估為例，展示了對油墨不同性能的要求以及開發(fā)流程。流暢的打印性能、穩(wěn)定的打印尺寸和結(jié)構(gòu)、適度和可控的機械強度、良好的生物相容性，是3D生物打印對油墨的基本要求。圖9也展示了在開發(fā)油墨過程中需要考量的參數(shù)和對各個性能參數(shù)的調(diào)控，以獲得最終理想的打印產(chǎn)品。

4 3D打印后處理技術(shù)

在眾多3D打印技術(shù)中，不同的后期處理對產(chǎn)品外觀形貌、結(jié)構(gòu)功能和品質(zhì)至關(guān)重要，是增材制造技術(shù)面臨的重要挑戰(zhàn)之一，也是未來開發(fā)生物質(zhì)基3D打印材料中需要著重考慮以優(yōu)化整個生物質(zhì)基材料開發(fā)和應(yīng)用的步驟之一。根據(jù)打印機的類型、打印分辨率和打印產(chǎn)品特質(zhì)的不同，常需要對打印結(jié)構(gòu)采取不同后處理技術(shù)。如表4所列，常見的后處理包括表面光滑處理、密封處理、黏合處理、噴涂著色處理以及移除支撐結(jié)構(gòu)等。目前，后處理主要針對熱塑性材料和金屬類3D打印材料，以及具有柔韌性的產(chǎn)品，如穿戴產(chǎn)品。

圖9 生物油墨開發(fā)流程[25]

表4 3D打印產(chǎn)品的主要后處理技術(shù)

5 結(jié)語及展望

3D打印技術(shù)是智能制造領(lǐng)域的一項顛覆性創(chuàng)新技術(shù)，必將深刻影響和變革社會生產(chǎn)模式與人類生活方式。木質(zhì)纖維素材料（如纖維素、半纖維素、木質(zhì)素）和藻類生物質(zhì)材料（如海藻酸鈉、瓊脂糖等）是來源廣泛、成本較低的生物質(zhì)資源，3D打印技術(shù)為這些生物質(zhì)基材料的高值化、多樣化利用提供了良好的平臺，是生物質(zhì)基材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展與可再生利用的又一全新途徑。3D打印生物質(zhì)基材料將有望在未來復(fù)合材料設(shè)計制造、服裝與時尚藝術(shù)品制造、汽車內(nèi)裝飾材料和生物醫(yī)學等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是，目前3D打印生物質(zhì)基材料還存在較多問題。例如，當前使用木質(zhì)纖維素材料進行熔融擠出打印中仍然難以在打印的每一層表面及微結(jié)構(gòu)控制方面做到精確，從而導(dǎo)致打印結(jié)構(gòu)外觀粗糙，力學性能差，脆弱易損壞，且可能存在吸濕導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變形的問題，因而，限制了其廣泛推廣。3D打印生物質(zhì)基材料過程中普遍存在的問題包括打印結(jié)構(gòu)分辨率低、尺寸穩(wěn)定性差、機械強度低或與天然組織強度不匹配、生物降解速率與新組織形成不匹配、打印結(jié)構(gòu)中細胞難以與外界進行有效的養(yǎng)分和代謝廢物交換導(dǎo)致細胞活力低，以及打印過程中使用的凝膠交聯(lián)劑和打印中的剪切力均可能對細胞活力造成損傷等。針對這一系列缺陷和問題，可以采用具有不同性能的材料進行共混打印、對材料進行結(jié)構(gòu)改性修飾、控制打印性能以及生物降解性能等方法。同時，還可以設(shè)計具有內(nèi)部開放的打印結(jié)構(gòu)，以保證打印后培養(yǎng)過程中細胞養(yǎng)料和代謝廢物的交換。針對不同打印技術(shù)對材料的要求，以不同生物質(zhì)基材料為來源，對其進行物理、化學和生物的改性修飾，優(yōu)化不同材料共混界面相容性，進行多種材料復(fù)合打印，并應(yīng)用于醫(yī)療器械制造、機械和模具制造、藝術(shù)品和服裝設(shè)計制造等領(lǐng)域，是當前和未來一段時間國內(nèi)科研和產(chǎn)業(yè)發(fā)展3D打印生物質(zhì)基材料的趨勢。未來，3D打印生物基材料將向著綠色環(huán)保、可持續(xù)、低成本和高附加值的方向發(fā)展。

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The advancements and prospects of 3D printing material using biomass-based composites

LIU Jun1，SUN Lushan2，WANG Qianqian1，SUN Jianzhong1

1. Biofuels Institute of Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China
2. Auburn University, Department of Consumer & Design Sciences, Auburn 36849, USA

3D printing, as a novel smart manufacturing technology, is expected to revolutionize the products manufacturing and human life style. 3D printing of biomass-based composites opens a new door for utilization of the widely available biomass in a high-eff ciency and high value-added way, representing the sustainable development of biomass-based materials for application in various areas. Development of the printing materials plays a key role in the 3D printing technology. The applications of biomass-based materials for 3D printing were reviewed in this paper, with the focus on the recent research progress on the lignocellulosic materials. The outlook of the 3D printing material was also discussed.

lignocellulose; biomass utilization; biocomposite; 3D printing material

10.3969/j.issn.1674-0319.2017.03.010

劉俊，博士，瑞典烏普薩拉大學博士后，目前主要從事生物質(zhì)基復(fù)合材料開發(fā)及其在生物醫(yī)學領(lǐng)域應(yīng)用的研究。以開發(fā)基于木材的生物材料及其在生物醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用研究榮獲芬蘭奧博學術(shù)大學優(yōu)秀博士畢業(yè)論文。E-mail：jun.liu@angstrom.uu.se

中國博士后科學基金（2016T90423），江蘇省高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程（PAPD）