生物基尼龍的研究現(xiàn)狀

高晗，弓樺，朱寧，方正，郭凱

南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院，南京 211800

生物基尼龍的研究現(xiàn)狀

高晗，弓樺，朱寧，方正，郭凱

南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院，南京 211800

郭凱，教授，博士生導(dǎo)師。國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金獲得者，江蘇省杰出青年基金獲得者，江蘇省“雙創(chuàng)”人才計劃獲得者?，F(xiàn)任生物與制藥工程學(xué)院副院長。以綠色化工為主要研究方向開展：①微流場技術(shù)（微化工技術(shù)）研究，成功突破了微流場技術(shù)的規(guī)?；こ虘?yīng)用瓶頸；②生物基材料研究，重點研究生物基尼龍、生物基聚氨酯、生物基聚酯等生物基材料和生物基無毒增塑劑等生物基材料助劑。作為項目負責(zé)人，主持國家自然科學(xué)基金重點項目、國家“973”計劃課題等；與中國石油化工股份有限公司等10余家企業(yè)開展橫向合作，實現(xiàn)了生物基聚氨酯、生物基無毒增塑劑、聚酯多元醇以及多個精細化學(xué)品和原料藥的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化。在JOC、Polym.Chem.等專業(yè)刊物上發(fā)表論文60余篇，編寫書籍1部；申請及授權(quán)國內(nèi)外專利30余項；以第一完成人獲省部級科技獎勵3項，獲中國工程院閔恩澤能源化工獎、中國產(chǎn)學(xué)研合作創(chuàng)新獎。E-mail: guok@njtech.edu.cn

作為五大工程塑料之一，尼龍（聚酰胺）具有良好的機械性能、耐磨和耐腐蝕等優(yōu)點，應(yīng)用范圍廣泛。近年來，生物基尼龍受到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的共同關(guān)注。簡述了生物基尼龍的合成路線與研究進展。

生物基；尼龍；植物油；糖

當(dāng)今世界最主要的能源是石油，但其儲量正逐年減少，石油產(chǎn)業(yè)由此受到了嚴重的制約。與此同時，傳統(tǒng)石油基高分子材料對環(huán)境也造成了巨大的污染。因此，在全球石油資源日益稀缺、環(huán)境污染日益加重、對低碳經(jīng)濟的需求日益高漲的背景下，利用可再生的生物質(zhì)資源、開發(fā)生物基高分子材料已成為解決資源和環(huán)境問題的重要途徑。尼龍（聚酰胺，PA）具有替代石化基同類產(chǎn)品的前景，本文綜述了生物基尼龍的研究現(xiàn)狀及進展。

1 生物基尼龍的合成路線

1.1 糖路線

糖路線常用的可再生原料包括葡萄糖和纖維素，其中最為成熟的是葡萄糖?；驹硎遣捎梦⑸锛夹g(shù)，即對現(xiàn)有的生物原料或石油原料采用固定菌株發(fā)酵合成PA的單體，從而合成生物基尼龍。例如，生物基PA4就是利用葡萄糖發(fā)酵最終合成生物基γ-氨基丁酸從而制備得到的。目前，多糖路線還處于研發(fā)階段，相信不久也會被運用到工業(yè)生產(chǎn)中。

1.2 植物油路線

植物油路線常用的可再生原料資源包括蓖麻油、油酸與亞油酸等，其中選用最多的是蓖麻油。生產(chǎn)過程主要是將油脂進行一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化制備出生物基尼龍合成所需的單體。例如，生物基尼龍1010的單體包括癸二胺和癸二酸，兩者都是通過蓖麻油裂解得到的。目前，大多數(shù)企業(yè)都選擇油脂路線作為主要的生產(chǎn)路線。

2 生物基尼龍的研究進展

2.1 糖基尼龍

Bueno-Martínez等[1-2]以D-葡萄糖為原料通過6-氨基-6-脫氧-2，3，4，5-四-O-甲基-D-葡萄糖酸的二聚活性酯獲得生物基尼龍6。他們將單體1和2混合，通過無催化劑和無溶劑的1，3-偶極Huisgen環(huán)加成反應(yīng)共聚得到無規(guī)和二嵌段共聚物（圖1）[3]。共聚物表示為PGBMn，其中n表示甲基化的單體1引入到共聚物鏈中的百分比。他們得到了PGBM93，PGBM63和PGBM38。所有共聚物易溶于高極性非質(zhì)子溶劑，如NMP、DMSO或DMF。共聚物PGBM93含有親水性甲氧基的比例最高，因此易溶于水，并能在80℃的緩沖溶液（pH=10）中迅速水解。共聚物PGBM63和PGBM38不溶于水，但能溶解于二氯甲烷或氯仿中。

圖1 線型共聚物的合成

圖2 聚酰胺PA-6Ar的合成[4]

Henkensmeier等[6]對由活化的D-葡萄糖醛酸和半乳糖酸衍生物和多種α，ω-二氨基烷基聚二甲基硅氧烷合成的具有分段硅材料的聚酰胺進行了合成和降解性的描述?；谌樗岬木酆衔锉绕淦咸嵌犷愃莆锞哂懈叩牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度（Tg）。這些材料可以以酰胺基團作為斷點用酶促降解。Thiem J課題組通過芳族或脂族二酰氯與二胺的界面縮聚合成了一系列聚酰胺，這些二胺衍生自異山梨醇、異麥芽糖苷和異氰酸酯[7]。他們發(fā)現(xiàn)通過使用具有exo/endo的二胺1和具有exo/exo的二胺3可以得到具有高聚合度的聚酰胺。

Jasinska等[8]以生物基的癸二酸（SA），2，5-二氨基-2，5-二脫氧-1，4；3，6-二脫水甘油（二氨基隱苷，DAII）和1，4-二氨基丁烷（DAB）作為原料合成新型半結(jié)晶聚酰胺和共聚酰胺。基于這些單體鹽的熔融縮聚或界面縮聚獲得了低分子量的聚酰胺。為了提高其分子量，對聚酰胺預(yù)聚物進行了固態(tài)聚合（SSP）工藝。聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過二維NMR相關(guān)譜（COZY），異核多鍵相關(guān)譜（HMBC）和FT-IR光譜證實。FT-IR和X射線技術(shù)被作為SSP后聚合物晶體結(jié)構(gòu)的研究工具。由于二氨基異黃酮殘基的存在使得合成的生物基尼龍表現(xiàn)出可調(diào)的極性和熔點。Jasinskawalc等[9]后續(xù)又通過FT-IR，變溫13C{1H}魔角旋轉(zhuǎn)/交叉極化（CP/MAS）NMR光譜和廣角X射線衍射（WAXD）進一步研究了生物基尼龍的局部構(gòu)象和共結(jié)晶現(xiàn)象。它們的分子構(gòu)象和流動性隨著溫度和組合物中DAII含量的改變而發(fā)生變化。聚酰胺中隨機分布的DAII減少它們的氫鍵密度并影響反相/偏轉(zhuǎn)構(gòu)象布局。FT-IR和13C {1H} CP/ MAS NMR成功證明DAII并入在這些材料的結(jié)晶和非晶相中。DAII對應(yīng)的FT-IR和NMR中信號的位移和強度的變化證明了DAII單體會引起聚酰胺的構(gòu)象紊亂，進而影響這些材料的晶體結(jié)構(gòu)，WAXD實驗也可以看出該現(xiàn)象。使用DFT和MP2組合的方法進行大量的ab initio計算，結(jié)果顯示出DAII有許多穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體，因此異己烯單元具有出人意料的高靈活性。

Jiang等[10]使用生物質(zhì)5-（羥甲基）糠醛衍生的2，5-二羧酸呋喃（FDCA）替代對苯二甲酸（TPA）和間苯二甲酸（IPA）來合成呋喃脂肪族聚酰胺。在該項研究中，聚（八亞甲基呋喃酰胺）（PA8F）是通過Novozym 435（N435）催化聚合的，使用的兩種方法聚合：①在甲苯一步法聚合；②在二苯醚中溫度發(fā)生變化的兩步法聚合。PA8F的重均分子量（Mw）高達54 000g/mol。一步法聚合的研究表明，PA8F的分子量隨N435濃度的增加而顯著增加，其最佳反應(yīng)溫度為90℃。與一步法相比，兩步法聚合在更高的反應(yīng)溫度下生成的PA8F具有更高的分子量。

Wu等[11]以基于碳水化合物的新的二胺即二異氰酸酯-2，5-二亞乙基胺（IIDMA）為原料合成了半結(jié)晶聚酰胺和共聚酰胺。與1，6-己二胺（1，6-HDA）以及生物基癸二酸（SA）或蕓苔酸（BrA）組合，所需的共聚酰胺是先通過尼龍鹽的熔融聚合，然后是固相縮聚（SSPC）得到的。聚酰胺的數(shù)均分子量（Mn）為4000～49 000g/mol。隨著合成的共聚酰胺中IIDMA含量的增加，其相應(yīng)的Tg從50℃增加到60～67℃，而熔融溫度（Tm）從220℃降低到160℃。他們通過NMR和FT-IR光譜分析了聚酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)。差示掃描量熱法（DSC）和WAXD分析揭示了這些新型共聚酰胺的半結(jié)晶特性。他們使用可變溫度（VT）13C {1H} CP/MAS NMR和FT-IR技術(shù)來研究晶體結(jié)構(gòu)以及IIDMA在共聚酰胺結(jié)晶和非晶相上的分布。他們的ab initio計算顯示了IIDMA的穩(wěn)定性是由于雙環(huán)明顯的“船”構(gòu)象。在異己烯基和酰胺基之間引入亞甲基能夠促使氫鍵形成和聚合物鏈片段的形成。鑒于含有少于50%IIDMA的共聚酰胺具有足夠高的Tm值（約200℃），因此可應(yīng)用于工程塑料。

Bouchékif等[12]將ε-己內(nèi)酰胺（CL）與衍生自賴氨酸的N-官能化的α-氨基-ε-己內(nèi)酰胺雙單體（圖3）通過陰離子開環(huán)共聚合制備聚酰胺6。以ε-己內(nèi)酰胺鈉作為催化劑，六亞甲基-1，6-二氨基甲?；簝?nèi)酰胺（2）作為雙官能活化劑在140℃合成生物基尼龍6。因為副反應(yīng)的發(fā)生，脲鍵的存在會限制共聚的速率。相反，CL與不同量的酰胺基雙單體（3）本體共聚反應(yīng)迅速，類似于CL的均聚。

2.2 植物油基尼龍

Türün?等[13]通過硫醇-烯加成反應(yīng)合成新的脂肪酸衍生的胺官能單體（圖4）以及其衍生的生物基聚酰胺。半胱胺鹽酸鹽與10-十一碳烯酸甲酯、油酸甲酯和芥酸甲酯的雙鍵通過硫醇-烯加成反應(yīng)合成異雙功能單體。將由此獲得的單體均聚、彼此共聚以及與己二酸和1，6-己二胺共聚以產(chǎn)生共聚酰胺。TBD作為有效的催化劑被用于所有這些聚合。

圖3 N-官能化的α-氨基-ε-己內(nèi)酰胺雙單體的合成[12]

圖4 脂肪酸衍生的胺官能單體的合成

Firdaus等[14]將（R）-（+）-檸檬烯和（S）-（-）-檸檬烯與半胱胺鹽酸鹽加成反應(yīng)獲得聚酰胺新的胺官能化的可再生單體（圖5）。通過不同的組合，檸檬烯、脂肪酸以及尼龍6，6共聚物被合成，其結(jié)構(gòu)-熱性能關(guān)系也被研究。GPC和DSC表征顯示這些單體可用于合成具有良好和可調(diào)節(jié)熱性能的聚酰胺。

Winkler等[15]發(fā)現(xiàn)脂肪酸甲酯（FAME）氧化功能化的環(huán)境友好的方法是使用分子氧作為氧化劑。酮官能化的脂肪酸酯是通過使用氧作為唯一的再氧化劑的瓦克氧化直接合成的。由此得到的酮官能化的脂肪酸酯是通過還原胺化得到的。制備的可再生AB型單體被用于均聚研究，也被用于與六甲基二甲基胺和己二酸二甲酯的共聚反應(yīng)研究，以改進常規(guī)尼龍6，6的性能。運用SEC、NMR、DSC和吸水測試分析表征了得到的（共）聚合物。

3 結(jié) 語

圖5 檸檬烯轉(zhuǎn)化合成的生物基單體

我國尼龍行業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模雖然很大，但技術(shù)創(chuàng)新度較低，亟待轉(zhuǎn)型升級。隨著石油資源的消耗加劇和枯竭，開發(fā)和利用生物質(zhì)資源成為解決資源和環(huán)境問題的重要途徑。生物基尼龍受到了國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，目前處于起步階段，我國應(yīng)抓住這一機遇，大力發(fā)展生物基尼龍產(chǎn)業(yè)，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能生物基尼龍品種，提升尼龍行業(yè)的競爭力與市場話語權(quán)。

參考文獻

［1］ BUENO-MARTíNEZ M，GALBIS J A，GARCíA‐MARTíN M G，et al. Synthesis of stereoregular polygluconamides from D-glucose and D-glucosamine[J]. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，1995，33（2）：299-305.

［2］ BUENO-MARTíNEZ M，ZAMORA M F，UGALDE DONOSO M T，et al. Some derivatives of 6-amino-6-deoxy-D-gluconic acid that are precursors for the synthesis of polyamides[J]. Carbohydrate Research，1992，230（1）：191-195.

［3］ BUENO-MARTíNEZ M，MOLINA-PINILLA I，HAKKOU K，et al. Synthesis and characterization of copoly（amide triazole）s derived from D-glucose[J]. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2015，53（3）：413-421.

［4］ MU?OZ-GUERRA S，F(xiàn)ERNáNDEZ C E，BENITO E，et al. Crystalline structure and crystallization of stereoisomeric polyamides derived from arabinaric acid[J]. Polymer，2009，50（9）：2048-2057.

［5］ MARIN R，DE ILARDUYA A M，ROMERO P，et al. Spectroscopic evidence for stereocomplex formation by enantiomeric polyamides derived from tartaric acid[J]. Macromolecules，2008，41（10）：3734-3738.

［6］ HENKENSMEIER D，ABELE B C，CANDUSSIO A，et al. Synthesis，characterisation and degradability of polyamides derived from aldaric acids and chain end functionalised polydimethylsiloxanes[J]. Polymer，2004，45（21）：7053-7059.

［7］ THIEM J，BACHMANN F. Synthesis and properties of polyamides derived from anhydro- and dianhydroalditols[J]. Die Makromolekulare Chemie，2003，192（9）：2163-2182.

［8］ JASINSKA L，VILLANI M，WU J，et al. Novel，fully biobased semicrystalline polyamides[J]. Macromolecules，2011，44（9）：3458-3466.

［9］ JASINSKAWALC L，VILLANI M，DUDENKO D，et al. Local conformation and cocrystallization phenomena in renewable diaminoisoidide-based polyamides studied by FT-IR，solid state NMR，and WAXD[J]. Macromolecules，2012，45（6）：2796-2808.

［10］ JIANG Y，MANIAR D，WOORTMAN A J，et al. Enzymatic polymerization of furan-2，5-dicarboxylic acid-based furanic-aliphatic polyamides as sustainable alternatives to polyphthalamides[J]. Biomacromolecules，2015，16（11）：3674-3685.

［11］ WU J，JASINSKAWALC L，DUDENKO D，et al. An investigation of polyamides based on isoidide-2，5-dimethyleneamine as a green rigid building block with enhanced reactivity[J]. Macromolecules，2012，45（23）：9333-9346.

［12］ BOUCHéKIF H，TUNC D，COZ C L，et al. Controlled synthesis of crosslinked polyamide 6 using a bis-monomer derived from cyclized lysine[J]. Polymer，2014，55（23）：5991-5997.

［13］ TüRüN? O，F(xiàn)IRDAUS M，KLEIN G，et al. Fatty acid derived renewable polyamides via thiol–ene additions[J]. Green Chemistry，2012，14（9）：2577-2583.

［14］ FIRDAUS M，MEIER M A R. Renewable polyamides and polyurethanes derived from limonene[J]. Green Chemistry，2013，15（2）：370-380.

［15］ WINKLER M，MEIER M A R. Highly eff cient oxyfunctionalization of unsaturated fatty acid esters：an attractive route for the synthesis of polyamides from renewable resources[J]. Green Chemistry，2014，16（4）：1784-1788.

Progress in bio-based nylons

GAO Han，GONG Hua，ZHU Ning，F(xiàn)ANG Zheng ，GUO Kai

College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211800, China

As one of five commonly used engineering plastics, nylon（polyamide）has broad applications with high mechanical properties, excellent resistance against abrasion and chemical, etc. Recently, bio-based nylons have been paid much attention from both academia and industry. This review highlights the progress in bio-based nylon synthesis.

bio-based; nylon; plant oil; sugar

10.3969/j.issn.1674-0319.2017.03.009

高晗，碩士研究生。研究方向：生物基高分子材料。E-mail：843036880@njtech.edu.cn

國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金（21522604），江蘇省杰出青年科學(xué)基金（BK20150031）