丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的復(fù)制與驗(yàn)證應(yīng)用

吳 毅，黃世英，李淑萍，湯妍雯

(國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

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丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的復(fù)制與驗(yàn)證應(yīng)用

吳 毅，黃世英，李淑萍，湯妍雯

(國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

課題組自2009年研制丁二烯橡膠門尼粘度國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，2012年被國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)發(fā)布，在合成橡膠行業(yè)有著極重要的應(yīng)用，尤其在研究和評(píng)價(jià)測(cè)量分析方法、校核儀器、生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品的質(zhì)量控制、考核分析人員的操作技術(shù)水平、保存和傳遞特性量值建立測(cè)量溯源性、保證測(cè)量結(jié)果的一致性和可比性、產(chǎn)品檢驗(yàn)和認(rèn)證機(jī)構(gòu)的質(zhì)量控制和評(píng)價(jià)、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可工作等方面都發(fā)揮著重要作用并提供了技術(shù)支撐。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過(guò)樣品候選、均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)、定值與不確定度評(píng)估等系列工作，第二次復(fù)制該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。復(fù)制的門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其定值結(jié)果在95%的置信概率時(shí)，定值結(jié)果呈正態(tài)分布、無(wú)異常值、等精度。復(fù)制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值在ML(1+4)100℃條件下為46.2±0.5。

門尼粘度，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，復(fù)制，驗(yàn)證應(yīng)用

課題組自2009年開(kāi)始，按照《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》(JJF 1006-1994)[1]的規(guī)定，研制丁二烯橡膠門尼粘度國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，2012年被國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)發(fā)布。在合成橡膠行業(yè)有著極重要的應(yīng)用，尤其在研究和評(píng)價(jià)測(cè)量分析方法、校核儀器、生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品的質(zhì)量控制、考核分析人員的操作技術(shù)水平、保存和傳遞特性量值建立測(cè)量溯源性、保證測(cè)量結(jié)果的一致性和可比性、產(chǎn)品檢驗(yàn)和認(rèn)證機(jī)構(gòu)的質(zhì)量控制和評(píng)價(jià)、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可工作等方面都發(fā)揮著重要作用并提供了技術(shù)支撐。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過(guò)樣品候選、均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)、定值與不確定度評(píng)估等系列工作，第二次該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。復(fù)制的門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其定值結(jié)果在95%的置信概率時(shí)，定值結(jié)果呈正態(tài)分布、無(wú)異常值、等精度。2015年11月國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)發(fā)布GBW(E)130397b。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

丁二烯橡膠(BR)9000，新疆獨(dú)山子石化分公司生產(chǎn)的優(yōu)等品；IRM-241E，美國(guó)EXXON化學(xué)公司研制的工業(yè)參考材料。。

1.2 儀器

MV2000型門尼粘度計(jì)，美國(guó)阿爾法公司。

1.3 檢驗(yàn)方法

樣品制備依據(jù)GB/T 15340-2008直接法[2]要求進(jìn)行，門尼粘度測(cè)試按照GB/T 1232.1-2000[3]步驟進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 篩選樣品

丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制樣品，選擇與研制GBW(E)130397標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品基本一致，均屬于同家企業(yè)生產(chǎn)的丁二烯橡膠。

2.2 均勻性檢驗(yàn)

在復(fù)制的樣品中隨機(jī)抽取15個(gè)樣品，相同條件下樣品的門尼粘度值重復(fù)測(cè)試3次/每個(gè)，檢驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)量的統(tǒng)計(jì)用方差分析法，表1為復(fù)制樣品丁二烯橡膠門尼粘度均勻性檢驗(yàn)的結(jié)果。

表1 丁二烯橡膠均勻性檢驗(yàn)結(jié)果(ML(1+4)100℃)Table1 Results of homogeneity of butadiene rubber at ML(1+4)100℃

續(xù)表1

序號(hào)第1次第2次第3次算數(shù)平均值446.346.446.346.3546.346.346.346.3645.946.446.446.2746.346.046.446.2846.546.246.546.4946.546.346.346.41046.346.646.246.41146.346.346.346.31246.546.546.446.51346.446.446.346.41446.446.446.446.41546.546.346.446.4F=1.71

表1中F檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)值為1.90，F(xiàn)檢驗(yàn)的臨界值查表可知為2.31[4]，由于F檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)值遠(yuǎn)小于臨界值，因此苯乙烯-丁二烯橡膠復(fù)制樣品在95%的置信概率時(shí)，復(fù)制的樣品間沒(méi)有差異，樣品具有良好的均勻性。

2.3 穩(wěn)定性

在研制的丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，按照相同的條件每月重復(fù)測(cè)試2次門尼粘度值，連續(xù)考察了36個(gè)月的穩(wěn)定性[4]，按照t檢驗(yàn)法統(tǒng)計(jì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果，表2為統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

表2 丁二烯橡膠樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果(ML(1+4)100℃)Table 2 The stability results of butadiene rubber at ML(1+4)100℃

續(xù)表2

時(shí)間(月)12平均值總平均值t檢驗(yàn)結(jié)果ta(n-1)2445.545.545.50.002745.545.545.50.003045.545.545.50.003345.545.545.50.003645.545.545.50.00

表2中的數(shù)據(jù)，以y代表時(shí)間，以x代表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值，擬合成一條直線為x=-0.0033y+45.5，直線的斜率為0.003，斜率接近零，表明斜率不顯著，未觀測(cè)到不穩(wěn)定性。因此，丁二烯橡膠在36個(gè)月內(nèi)，樣品穩(wěn)定。

2.4 定值

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值準(zhǔn)確是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的關(guān)鍵，主要取決于參與定值實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)水平，因此，丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制的定值工作，特邀合成橡膠行業(yè)有資質(zhì)或權(quán)威的實(shí)驗(yàn)室參加。表3為各實(shí)驗(yàn)室門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制定值檢驗(yàn)結(jié)果。

表3 丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果及統(tǒng)計(jì)量(ML(1+4)100℃)Table 3 The fixed results and statistics of butadiene rubber duplicate sample at ML(1+4)100℃

復(fù)制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果的數(shù)據(jù)處理，用達(dá)戈斯提諾法(D′Agostino，D 檢驗(yàn))[4]檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的正態(tài)分布，數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)值為-2.32，由于置信概率99%的區(qū)間為-3.61～1.54，置信概率95%的區(qū)間為-2.57～1.28，因此，定值結(jié)果在95%置信概率時(shí)為正態(tài)分布；用狄克遜(Dixon)法[5]檢驗(yàn)可疑值，高端離群值、低端離群值的檢驗(yàn)結(jié)果分別為0.091和0.00，在95%置信概率時(shí)檢驗(yàn)高低端離群值的臨界值為0.293，由于臨界值均大于檢驗(yàn)高、低端離群值檢驗(yàn)值，則定值結(jié)果在95%置信概率時(shí)中無(wú)可疑值；用柯克倫(Cochran)[6]法檢驗(yàn)定值結(jié)果的等精度，定值結(jié)果等精度檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量為0.1538，在95%置信概率時(shí)的臨界值為0.2034，由于定值結(jié)果等精度檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量小于臨界值，則各組數(shù)據(jù)為等精度[5]。在95%置信概率時(shí)丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值的結(jié)果為正態(tài)分布、無(wú)可疑值、等精度。因此，聯(lián)合定值結(jié)果的總平均值(46.2)，則為復(fù)制丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值。

2.5 不確定度評(píng)定

依據(jù)JJF 1059.1-2012[7]評(píng)定丁二烯橡膠復(fù)制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評(píng)定的準(zhǔn)確與否直接反映標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)水平。影響該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的因素主要包括門尼粘度計(jì)工作時(shí)的轉(zhuǎn)速、溫度、時(shí)間、定值實(shí)驗(yàn)室測(cè)量的分散性以及樣品的均勻性與穩(wěn)定性。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的復(fù)制與研制的程序基本一致，不確定度可以借鑒研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，因此，丁二烯橡膠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制的不確定度則為0.5[8]。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證及應(yīng)用

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有特性量值的準(zhǔn)確性、均勻性、穩(wěn)定性的特點(diǎn)，主要作用就是進(jìn)行量值傳遞。丁二烯橡膠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制后，作為實(shí)物形式的計(jì)量、測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)合成橡膠行業(yè)40多家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行驗(yàn)證和使用。復(fù)制的丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，經(jīng)過(guò)相關(guān)單位的驗(yàn)證與使用，其測(cè)試結(jié)果均在門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值內(nèi)，因此，復(fù)制的丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

3 結(jié)論

丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的復(fù)制，嚴(yán)格按照J(rèn)JF 1006-1994規(guī)定的程序方法進(jìn)行。復(fù)制的丁二烯橡膠門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其定值結(jié)果在置信概率95%時(shí)，呈現(xiàn)正態(tài)分布、無(wú)異常值、等精度，復(fù)制的丁二烯橡膠樣品的標(biāo)稱值ML(1+4)100℃為46.2±0.5，有效期為3年。

該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在合成橡膠行業(yè)有著極重要的應(yīng)用，取得了明顯的社會(huì)效益和一定的經(jīng)濟(jì)效益，尤其在研究和評(píng)價(jià)測(cè)量分析方法、校核儀器、生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品的質(zhì)量控制、考核分析人員的操作技術(shù)水平、保存和傳遞特性量值建立測(cè)量溯源性、保證測(cè)量結(jié)果的一致性和可比性、產(chǎn)品檢驗(yàn)和認(rèn)證機(jī)構(gòu)的質(zhì)量控制和評(píng)價(jià)、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可工作等方面都發(fā)揮著重要作用并提供了技術(shù)支撐。

[1] 韓永志，余逵，劉清賢. JJF 1006-1994 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1994.

[2] 蔡尚脈，陳鷹. GB/T 15340-2008 天然、合成生膠取樣及其制樣方法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[3] 張菊秀，李海鷹，沈輝，等. GB/T 1232.1-2000未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分：門尼粘度的測(cè)定[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

[4] 全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).分析測(cè)試質(zhì)量保證[M].遼寧：遼寧大學(xué)出版社，2004：565，529.

[5] 國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T 4882-2001數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)性檢驗(yàn)[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

[6] 全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2010：70-73，90-91，99-102，107，111，120-121.

[7] 李慎安，施昌彥，劉鳳. JJF 1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1999.

[8] 劉俊保，翟月勤，趙家琳，等.丁二烯橡膠(BR)9000門尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制[J].應(yīng)用化工，2012(1)：106-109.

Replication and Verification Application of Butadiene Rubber Mooney Viscosity Certified Reference Material

WU Yi，HUANG Shi-ying，LI Shu-ping，TANG Yan-wen

(National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Lanzhou PetroChemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，Gansu，China)

Butadiene rubber Mooney viscosity standard material had been developed by research group from 2009，and was issued in 2012 by the state administration of quality supervision and inspection. It had a very important application and provided technical support in the synthetic rubber industry，especially in research and evaluation measurement analysis methods，checking instrument，product quality control in the production process，examination the operational level of analyst，preservation and transfer characteristic values，establish measurement traceability，ensuring consistency and comparability of measurement results，quality control and evaluation of product inspection and certification authority，laboratory accreditation，etc. The standard material had been second duplicated after sample candidate，uniformity and stability test，calibration and uncertainty evaluation and other series of work. The fixed values were in normal distribution，no suspicious，and in equal precision at 95% confidence probability. The nominal value of standard material was 46.2±0.5 at ML(1+4)100℃.

Mooney viscosity，standard material，replication，verification application

TQ 333.2