低密度高性能聚丙烯材料的制備

吳國峰，雷 亮，林榮濤，楊 波，羅忠富

(金發(fā)科技股份有限公司，塑料改性與加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510663)

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低密度高性能聚丙烯材料的制備

吳國峰，雷 亮，林榮濤，楊 波，羅忠富

(金發(fā)科技股份有限公司，塑料改性與加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510663)

以聚丙烯(PP)為基料，堿式硫酸鎂晶須(MHSH)為增強(qiáng)填料，聚烯烴彈性體(POE)為增韌劑，制備了晶須/PP復(fù)合材料，考查了PP樹脂、POE及晶須用量對(duì)PP復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)高熔指PP1/低熔指PP2=42/25，均聚PP3用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，聚乙烯PE用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，POE用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%，晶須用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%時(shí)，制得的PP復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳。

聚丙烯，晶須，輕量化，薄壁化

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車正向輕量、智能、安全節(jié)能的方向發(fā)展[1]。汽車輕量化是汽車行業(yè)發(fā)展的重要方向，主要有3種解決方案：(1)薄壁化：不降低材料性能的情況下，減少材料的使用量，從而降低制件的厚度，實(shí)現(xiàn)薄壁和輕量化。(2)低密度：不變材料結(jié)構(gòu)及性能的條件下，降低填料填充的份數(shù)，從而降低材料的密度，實(shí)現(xiàn)減重的目的。(3)微發(fā)泡：以熱塑性樹脂為主體，在樹脂層間密布著十幾至幾十微米的微孔，可減重8%～25%。微發(fā)泡對(duì)設(shè)備要求比較高，薄壁化和低密度可通過常規(guī)的注塑機(jī)實(shí)現(xiàn)。因此，在低填充(ρ≤1.0)的情況下，提高材料的性能是快速推進(jìn)低密度薄壁化減重的關(guān)鍵。

通常，增強(qiáng)聚丙烯(PP)的填料主要包括滑石粉[2]、云母[3]、硅灰石[4]和玻纖[5-6]等。據(jù)我們了解，10份滑石粉填充的聚丙烯的密度約為0.97g/cm3(<1.0)，然而其彎曲模量和拉伸強(qiáng)度均較低；20份滑石粉填充的聚丙烯的彎曲模量可高達(dá)2000MPa，但密度較大(約為1.03g/cm3)，使得制品質(zhì)量較大。可見，滑石粉填充無法實(shí)現(xiàn)聚丙烯的低密度和高性能。玻纖增強(qiáng)聚丙烯的模量和沖擊均較高，但是材料的密度為1.5g/cm3～2.0g/cm3(>1.0)，不能達(dá)到低密度的要求。

堿式硫酸鎂晶須是一種新型纖維狀增強(qiáng)材料，呈單晶結(jié)構(gòu)，具有十分優(yōu)良的物理力學(xué)性能，如強(qiáng)度高、模量高，同時(shí)其膨脹系數(shù)與塑料相當(dāng)，與塑料相容性好[7]。目前，晶須增強(qiáng)聚丙烯的研究較少。本文將采用晶須增強(qiáng)聚丙烯，制備低密度(ρ<1.0)高性能的聚丙烯材料，可用于薄壁化制件，實(shí)現(xiàn)制件減重的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

高熔指共聚聚丙烯PP1，熔體流動(dòng)速率為100g/10min，韓國SK；低熔指共聚聚丙烯PP2，熔體流動(dòng)速率為9g/10min，燕山石油化工有限公司；均聚聚丙烯PP3，熔體流動(dòng)速率為60g/10min，韓國SK；聚乙烯PE，熔體流動(dòng)速率為8g/10min，獨(dú)山子石化；堿式硫酸鎂晶須，營口威斯克化學(xué)有限公司；POE，熔體流動(dòng)速率為3.2g/10min，三井化學(xué)。

1.2 聚丙烯材料的制備

按一定比例稱量原料，用高速混合機(jī)混合均勻，然后在 190℃～220℃條件下在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，然后在200℃～210℃條件下注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，用于測(cè)試材料的力學(xué)性能等性能。

1.3 測(cè)試與表征

密度：按照GB 1033-86《塑料密度和相對(duì)密度試驗(yàn)方法》測(cè)定。

拉伸性能：按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能的測(cè)定》測(cè)定。

彎曲性能：按照GB/T 9341-2008《塑料彎曲性能的測(cè)定》測(cè)定。

沖擊性能：按照GB/T 1843-2008《塑料懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》測(cè)定。

熔體流動(dòng)速率(MFR)：按ISO 1133-2005《塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的測(cè)定方法》測(cè)試材料的熔體流動(dòng)速率。

形貌分析：將材料在液氮中脆斷，并用四氫呋喃將脆斷面橡膠相刻蝕，烘干后噴金，采用掃描電鏡(SEM，HITACHI，S-3400N)觀察脆斷面的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度

增強(qiáng)聚丙烯材料的密度主要取決于增強(qiáng)填料的填充份數(shù)。晶須含量對(duì)聚丙烯材料密度的影響如圖1所示。隨著晶須含量的增加，聚丙烯的密度逐漸增大。當(dāng)晶須含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))<17%時(shí)，聚丙烯的密度較低，小于1.0，有利于材料的減重。因此，晶須的適宜用量應(yīng)<17%，在本論文中，選用晶須含量為14%，對(duì)應(yīng)的聚丙烯材料的密度約為0.986g/cm3。

圖1 晶須含量對(duì)聚丙烯材料密度的影響Fig.1 Effects of whisker content on the density of PP materials

2.2 熔體流動(dòng)速率

制件薄壁化設(shè)計(jì)要求材料具有良好的流動(dòng)性，即材料的熔體流動(dòng)速率(熔指)>30g/10min。聚丙烯材料的熔指主要取決于聚丙烯樹脂的類型及用量。本文采用高熔指PP1賦予聚丙烯材料較高的熔指，同時(shí)采用低熔指PP2來賦予聚丙烯良好的韌性。PP1/PP2質(zhì)量比對(duì)聚丙烯材料熔指的影響如圖2所示。隨著高熔指PP1用量的增加，聚丙烯材料的熔指先顯著增大，隨后緩慢增大。當(dāng)PP1/PP2質(zhì)量比為45/25時(shí)，聚丙烯材料的熔指可達(dá)到38g/10min左右，較高的熔指能滿足制件的薄壁化設(shè)計(jì)要求。

圖2 共聚PP1/共聚PP2質(zhì)量比對(duì)聚丙烯材料熔指的影響Fig.2 Effects of PP1/PP2 weight ratio on the MFR of PP materials

2.3 彎曲模量

薄壁化制件要求材料具有良好的剛性，即彎曲模量高。聚丙烯材料的彎曲模量主要取決于PP樹脂和填料的類型及用量，其中填料的類型和用量影響最大。與球形和片狀填料相比，纖維狀填料增強(qiáng)的聚丙烯材料具有更高的剛性。因此，本文選用一種新型纖維狀填料-堿式硫酸鎂晶須作為增強(qiáng)填料。圖3是晶須含量對(duì)聚丙烯材料彎曲模量的影響。隨著晶須含量的增加，聚丙烯材料的彎曲模量逐漸增大。這是因?yàn)橐环矫婢ы毜哪Ａ窟h(yuǎn)高于PP樹脂，另一方面晶須分散于PP分子鏈之間，PP的分子鏈纏繞在晶須表面并與之交聯(lián)，從而晶須在復(fù)合體系中起到了骨架的作用[7]。當(dāng)晶須含量≥11.0%時(shí)，彎曲模量將高達(dá)2200MPa以上。因此，晶須的適宜用量應(yīng)≥11.0%。

圖3 晶須用量對(duì)聚丙烯材料彎曲模量的影響Fig.3 Effects of whisker content on the flexural modulus of PP materials

2.4 缺口沖擊強(qiáng)度

目前，對(duì)PP進(jìn)行增韌改性主要是將熱塑性彈性體與PP進(jìn)行共混增韌改性。彈性體POE是采用茂金屬催化劑的乙烯和辛烯通過原位聚合制得的熱塑性彈性體[8]。POE具有優(yōu)異的韌性和良好的加工性，與PP相容性好，在PP基體內(nèi)易分散，得到較小的粒徑和較窄的粒徑分布，對(duì)PP的增韌效果明顯[9-10]。在本文中，考查了POE含量對(duì)聚丙烯材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響，如圖4所示。隨著POE含量的增加，聚丙烯的缺口沖擊強(qiáng)度呈增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)镻OE越多，作為應(yīng)力集中點(diǎn)引發(fā)的銀紋與剪切帶越多，消耗更多的能量，使得沖擊強(qiáng)度增大[13]。當(dāng)POE含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從5%增加到8%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度緩慢增大；當(dāng)POE含量增加到10%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度>30kJ/m2，表明材料具有較高的韌性。當(dāng)POE含量進(jìn)一步增加到13%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度增加到38kJ/m2；當(dāng)POE含量達(dá)到15%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度僅小幅增大。因此，POE適宜含量應(yīng)為13%。

圖4 POE含量對(duì)聚丙烯材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of POE content on the notched impact strength of PP materials

2.5 拉伸強(qiáng)度

圖5是均聚聚丙烯PP3和PE對(duì)聚丙烯材料拉伸強(qiáng)度的影響。由圖可見，由于均聚PP比共聚PP具有更高的拉伸強(qiáng)度，隨著均聚聚丙烯PP3的增加，聚丙烯材料的拉伸強(qiáng)度逐漸增大。但均聚聚丙烯含量不宜太高，因?yàn)闀?huì)降低聚丙烯材料的沖擊強(qiáng)度，因此，在本文中，均聚聚丙烯PP3適宜含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為10%。在含有10%均聚聚丙烯PP3的基礎(chǔ)上，加入PE替代部分POE，可進(jìn)一步提高拉伸強(qiáng)度，如圖6所示。這是由于PE與POE的相容性優(yōu)于POE和PP的相容性，POE易與PE接觸，使得彈性體的尺寸增大，減小了彈性體間的間距，增韌效果更好[11]。PE與POE協(xié)同增韌聚丙烯，使得具有相同沖擊強(qiáng)度的聚丙烯的POE用量減少，從而具有更高的拉伸強(qiáng)度。但當(dāng)PE含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))超過5%時(shí)，由于PE的增韌性能低于POE的增韌性能，所以材料的缺口沖擊強(qiáng)度降低。當(dāng)均聚聚丙烯PP3含量為10%，POE含量為8%，PE含量為5%時(shí)，聚丙烯的拉伸強(qiáng)度可高達(dá)25.4MPa，同時(shí)缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到32.5kJ/m2。

圖5 均聚聚丙烯PP3含量對(duì)聚丙烯材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.5 Effects of PP3 content on the tensile strength of PP materials

圖6 PE含量對(duì)聚丙烯材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.6 Effects of PE content on the tensile strength of PP materials

2.6 形貌分析

圖7是不含PE和含PE的聚丙烯材料脆斷面經(jīng)刻蝕后的SEM圖。由圖7(a)可見，POE被刻蝕后，形成了孔洞。而在圖7(b)中，POE被刻蝕后的孔洞中存在PE，這是因?yàn)镻E與POE具有良好的相容性，易與POE接觸，進(jìn)入到POE中，因此，PE留在POE被刻蝕掉后形成的孔洞中。該現(xiàn)象同時(shí)也說明PE與POE具有協(xié)同增韌的作用。

圖7 聚丙烯材料脆斷面的SEM圖：(a)無PE；(b)含PEFig.7 SEM figure of brittle fracture of PP materials：(a)without PE；(b)with PE

2.7 材料性能對(duì)比

通過以上研究，我們得到了最優(yōu)的配方和聚丙烯材料的性能，如表1所示。與競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手的產(chǎn)品比較可得，本文制得的聚丙烯材料的性能明顯更優(yōu)，該材料可用于低密度薄壁化設(shè)計(jì)的汽車部件，實(shí)現(xiàn)汽車輕量化的目的。

表1 聚丙烯材料的配方及性能Table 1 Formula and properties of PP materials

3 結(jié)論

采用高熔指共聚聚丙烯PP1和低熔指共聚聚丙烯PP2作為基體樹脂，以堿式硫酸鎂晶須為增強(qiáng)填料，并采用均聚聚丙烯PP3和PE進(jìn)行改性，制得了高性能聚丙烯。該聚丙烯的密度僅為0.988g/cm3，熔指為35.4g/10min，拉伸強(qiáng)度為25.4MPa，彎曲模量為2476MPa，沖擊強(qiáng)度為32.5kJ/m2，可用于低密度薄壁化設(shè)計(jì)的制件，實(shí)現(xiàn)減重的目的。

[1] 尹建偉，趙奎行，姜藝，等.汽車用聚丙烯改性料技術(shù)最新進(jìn)展[J].塑料工業(yè)，2011，39：23-25.

[2] 黃觀，陳澤良，韋韜. POE包覆滑石粉在聚丙烯改性中的應(yīng)用[J]. 廣東化工，2016，43(12)：81-82.

[3] 馮剛，李艷，徐建中，等. 云母表面改性及其在PP中的應(yīng)用[J]. 塑料科技，2016，44(7)：62-66.

[4] 陳科. 硅灰石粉填充改性聚丙烯復(fù)合材料性能研究[J]. 塑料科技，2016，44(2)：34-36.

[5] Motoc D L，Ivens J，Dadirlat N. Coefficient of thermal expansion evolution for cryogenic preconditioned hybrid carbon fiber/glass fiber-reinforced polymeric composite materials[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2013，112：1245-1251.

[6] 張寧，李忠恒，陶宇，等.長玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的研究[J].塑料工業(yè)，2006，34(12)：29-32.

[7] 韓躍新，陳旭，印萬忠.堿式硫酸鎂晶須填充聚丙烯的研究[J].有色礦冶，2007，23(5)：42-45.

[8] 李平，韓琛，汪家寶.汽車用聚丙烯材料研究進(jìn)展及應(yīng)用[J].塑料工業(yè)，2011，39：26-29.

[9] 蘇家凱. POE增韌改性聚丙烯復(fù)合材料的制備[J].塑料制造，2010(3)：65-67.

[10] 周英輝，李志平，李欣，等.增韌聚丙烯的粘彈性分析[J].塑料工業(yè)，2012，40(7)：59-62.

[11] 沈岳新，謝邦互，龔關(guān)，等. PP/POE共混物的形態(tài)和性能的研究[J].塑料工業(yè)，2005，33(2)：39-41.

Preparation of Polypropylene Materials with High Performance

WU Guo-feng，LEI Liang，LIN Rong-tao，YANG Bo，LUO Zhong-fu

(Kingfa Sci.& Tech. Co.，Ltd.，National Engineering Laboratory for Plastics Modification and Processing，Guangzhou 510663，Guangdong，China)

Whisker/PP composite was prepared with polypropylene (PP) as basic material，alkali type magnesium sulfate whisker (MHSH) as reinforcing filler，and polyolefin elastomer (POE) as toughening agent. The effects of the amount of PP resins，POE and MHSH whisker on the properties of PP composites were investigated. When the polypropylene with high melting index (PP1)/the polypropylene with low melting index (PP2) mass ratio was equal to 42/25，the amount of homo-polypropylene (PP3) was 10wt%，the amount of polyethylene (PE) was 5wt%，the amount of POE was 8wt%，the amount of MHSH whiskerwas 14wt%，the obtained PP composites had the best comprehensive mechanical properties.

polypolylene，whisker，lightweight，low density

TQ 325.1+4