七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮雜金屬卟啉活化分子氧催化氧化苯甲醇的性能研究

周文耀，周 鵬，張丙廣，楊昌軍，鄧克儉

(中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

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七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮雜金屬卟啉活化分子氧催化氧化苯甲醇的性能研究

周文耀，周 鵬，張丙廣，楊昌軍，鄧克儉*

(中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

在合成卟啉衍生物七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮雜卟啉[H2Pz(SBu)7(OBu)]的基礎(chǔ)上，進一步合成了它的金屬配合物——含硫四氮雜金屬卟啉[MPz(SBu)7(OBu)，M=Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]，并通過UV-Vis、MALDI-TOF-MS對其進行了表征；以得到的4種金屬配合物為催化劑，通過活化分子氧氧化苯甲醇的能力來評估其催化活性，并優(yōu)化了催化氧化苯甲醇的反應(yīng)條件。結(jié)果表明，4種金屬配合物對苯甲醛均表現(xiàn)出極好的選擇性(≥99%)，其催化活性順序為MnPz(SBu)7(OBu)>CoPz(SBu)7(OBu)>FePz(SBu)7(OBu)>NiPz(SBu)7(OBu)，其中MnPz(SBu)7(OBu)的催化活性最高，苯甲醇轉(zhuǎn)化率達到84%，其次是CoPz(SBu)7(OBu)，轉(zhuǎn)化率達到65%。

含硫四氮雜金屬卟啉；催化氧化；苯甲醇；高選擇性；苯甲醛

金屬卟啉化合物及其衍生物能夠模擬生物氧化酶，是一種高效、安全、綠色的催化劑。近年來，為改善其催化性質(zhì)，研究者進行了大量的研究。如鄧克儉課題組[1-3]為提高氮雜卟啉溶解性，引入了長鏈烷基正丁硫基，合成了八正丁硫基四氮雜卟啉[H2Pz(SBu)8，Ⅲ]，在合成過程中，偶然分離出了七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮雜卟啉[H2Pz(SBu)7(OBu)，Ⅰ]和殘缺產(chǎn)物七正丁硫基四氮雜卟啉[H2Pz(SBu)7，Ⅱ]，并得到了化合物Ⅰ的晶體結(jié)構(gòu)，通過1HNMR、13CNMR、MALDI-TOF-MS、UV-Vis、XRD等表征手段確證了化合物Ⅰ的結(jié)構(gòu)[2]。由于氮雜卟啉獨特的電子結(jié)構(gòu)，H2Pz(SBu)7(OBu)能很好地形成高價金屬配合物，進而活化H2O2、O2形成氧化性很強的活性氧物種，且H2O2和O2是綠色氧化劑，對環(huán)境友好，除了目標產(chǎn)物外，唯一副產(chǎn)物就是水[4]。作為一種仿生催化劑，H2Pz(SBu)7(OBu)展現(xiàn)出了良好的活化分子氧的能力[2-3]。

醇氧化為羰基化合物是精細化工中一類重要的有機反應(yīng)。傳統(tǒng)工業(yè)采用的氧化劑大多價格較高或者毒性較大，反應(yīng)后甚至會產(chǎn)生重金屬廢棄物，對環(huán)境造成很大危害[5-7]。要實現(xiàn)在易行的條件下氧化成相應(yīng)的羰基化合物，就必須發(fā)展一些能活化O2或H2O2的綠色催化劑[4-7]。仿生催化劑含硫四氮雜卟啉就是很有前途的綠色催化劑之一。

作者在合成卟啉衍生物H2Pz(SBu)7(OBu)的基礎(chǔ)上，進一步合成了它的金屬配合物——含硫四氮雜金屬卟啉[MPz(SBu)7(OBu)，M=Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]，并通過UV-Vis、MALDI-TOF-MS對其進行了表征；以得到的4種含硫四氮雜金屬卟啉為催化劑，通過活化分子氧氧化苯甲醇的能力來評估其催化活性，并優(yōu)化了催化氧化苯甲醇的反應(yīng)條件。合成路線如圖1所示。

圖1 MPz(SBu)7(OBu)的合成路線

1 實驗

1.1 試劑與儀器

除特殊說明外，所有試劑均未經(jīng)過進一步處理直接使用。

100 mL高壓微反應(yīng)器，美國PARR Instrument公司；AvaSpec-2048XL型光譜儀，新西蘭Avantes公司；光纖，中國歐普申光電科技有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 自由配體H2Pz(SBu)7(OBu)(Ⅰ)的合成[2]

取0.1 g(4.11 mmol)鎂條拋光剪碎，放入裝有150 mL正丁醇的250 mL圓底燒瓶中，125 ℃加熱攪拌。開始回流后加入微量的碘，反應(yīng)48 h后再加入1.5 g(5.9 mmol)雙正丁硫基馬來二腈，繼續(xù)反應(yīng)24 h。除去正丁醇，得深藍色黏稠液體。避光條件下，加入5 mL三氟乙酸并常溫攪拌6 h以脫去中心金屬鎂。反應(yīng)完成后，用少量蒸餾水猝滅過量的三氟乙酸，所得溶液用氨水調(diào)節(jié)pH值至中性。經(jīng)水洗及柱層析分離(二氯甲烷∶石油醚=3∶2,體積比)，得第二個藍綠色組分即化合物ⅠH2Pz(SBu)7(OBu)(0.16 g，產(chǎn)率13%)，第三個綠色組分即化合物ⅡH2Pz(SBu)7(0.17 g，產(chǎn)率13%)。

1.2.2 金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的合成

取0.1 g(0.1 mmol)化合物Ⅰ和0.4 mmol醋酸鈷,加入含有80 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的150 mL圓底燒瓶中，并加入幾滴冰醋酸，70 ℃下磁力攪拌6 h。經(jīng)旋蒸及柱層析(二氯甲烷∶甲醇=10∶1,體積比)，得藍色組分即化合物ⅣCoPz(SBu)7(OBu)(90 mg,產(chǎn)率85%)。

配合物MnPz(SBu)7(OBu)(Ⅴ)、NiPz(SBu)7(OBu)(Ⅵ)的合成過程與CoPz(SBu)7(OBu)類似，所用醋酸鹽分別是醋酸錳和醋酸鎳，均為藍色，產(chǎn)率分別為82%和85%。

在150 mL單口圓底燒瓶中加入351 mg(0.1 mmol)乙酰丙酮鐵[Fe(AcAc)3]、0.1 g(0.05 mmol)化合物Ⅰ、80 mL吡啶，115 ℃下攪拌回流反應(yīng)12 h。經(jīng)旋蒸及柱層析(甲醇∶二氯甲烷=20∶1，體積比)，得藍色組分即FePz(SBu)7(OBu)(Ⅶ)(30 mg，產(chǎn)率57%)。

1.3 MPz(SBu)7(OBu)催化氧化苯甲醇的性能研究

在一個典型催化氧化反應(yīng)釜中加入溶劑15 mL、催化劑10 mg(0.01 mmol)、底物苯甲醇10 μL(0.1 mmol)。反應(yīng)完后，取200 μL反應(yīng)液用乙腈稀釋到1 mL，然后取等體積內(nèi)標鄰硝基甲苯溶液混合均勻，用氣相色譜檢測分析(進樣量為10 μL)。

氣相色譜條件：HP-5色譜柱(30 m×320 μm,0.25 μm);柱箱溫度：初始溫度50 ℃保留1 min，5 ℃·min-1升溫至100 ℃保留2 min，20 ℃·min-1升溫至250 ℃；進樣口溫度250 ℃；檢測器：FID，280 ℃；載氣N2，流量2 mL·min-1。苯甲醇保留時間8.3 min，苯甲醛保留時間6.5 min，苯甲酸保留時間12.3 min。

1.4 MPz(SBu)7(OBu)的電化學性能測試

MPz(SBu)7(OBu)的電化學性能測試通過電腦控制的三電極電化學工作站在室溫下進行。工作電極和輔助電極均為鉑絲電極，參比電極為銀盤電極。溶劑為進行了除水和除氧處理的二氯甲烷(重蒸)，MPz(SBu)7(OBu)的濃度為1×10-3mol·L-1，電解質(zhì)四丁基高氯酸銨的濃度為0.1 mol·L-1，測試方法為循環(huán)掃描伏安法(CV)。0.1 mmol MPz(SBu)7(OBu)和1 mmol四丁基高氯酸銨加入到10 mL二氯甲烷中。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPz(SBu)7(OBu)的表征

圖2為金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)在二氯甲烷溶劑中的紫外可見光譜。

圖2 金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)在二氯甲烷溶劑中的紫外可見光譜

從圖2可以看出，金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)(M=Mn、Co、Ni、Fe)均表現(xiàn)出氮雜金屬卟啉典型的紫外可見光譜；相比于自由配體H2Pz(SBu)7(OBu)，金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的Q帶裂分峰消失。

金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的UV-Vis及MALDI-TOF-MS數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的UV-Vis及MALDI-TOF-MS數(shù)據(jù)

從表1可以看出，金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的分子離子峰強度均為100%。

2.2 MPz(SBu)7(OBu)的催化性能研究

2.2.1 催化氧化條件的優(yōu)化

為了研究4種金屬配合物的催化性能，以鈷配合物CoPz(SBu)7(OBu)為例，將其用于苯甲醇的氧化反應(yīng)，通過活化分子氧氧化苯甲醇的能力來評估其催化活性。反應(yīng)溶劑、反應(yīng)助劑、反應(yīng)溫度、氧氣壓力等對反應(yīng)的影響見表2。

表2 CoPz(SBu)7(OBu)催化氧化苯甲醇的條件優(yōu)化

注：反應(yīng)時間為12 h;產(chǎn)物選擇性：CHO>99%，COOH<1%；轉(zhuǎn)化率、選擇性通過氣相色譜數(shù)據(jù)計算得到。

從表2可以看出：

(1)保持反應(yīng)溫度為80 ℃、氧氣壓力為10 atm(1#～5#實驗)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率隨溶劑極性的增大先升高后降低。在非極性溶劑CCl4中，轉(zhuǎn)化率較低(10.4%)；當溶劑極性增大為甲苯(介電常數(shù)2.38)和鄰二甲苯(介電常數(shù)2.57)時，轉(zhuǎn)化率升至11.9%和35.0%；而當溶劑極性繼續(xù)增大為THF(介電常數(shù)7.58)和TFMB(介電常數(shù)9.20)時，轉(zhuǎn)化率降至27.6%和6.8%。表明苯甲醇轉(zhuǎn)化率隨溶劑極性的增大先升高后降低。因此，選擇鄰二甲苯為最佳溶劑。

(2)以鄰二甲苯為溶劑，保持氧氣壓力為10 atm(5#～7#實驗)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高先升高后趨于穩(wěn)定。當反應(yīng)溫度從80 ℃升高到100 ℃時，轉(zhuǎn)化率從35.0%升至65.0%，這是因為反應(yīng)溫度升高使更多分子氧活化，有利于反應(yīng)進行；而當反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到120 ℃時，轉(zhuǎn)化率僅為68.0%；反應(yīng)前后紫外光譜顯示，反應(yīng)溫度高于120 ℃后，催化劑已經(jīng)分解，不

能起到催化作用。因此，選擇100 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

(3)以鄰二甲苯為溶劑，保持反應(yīng)溫度為100 ℃，在氧氣壓力為10 atm(6#實驗)和15 atm(8#實驗)時，苯甲醇轉(zhuǎn)化率分別為65.0%和67.0%，兩者相差不大，表明氧氣壓力達到10 atm后，繼續(xù)增大氧氣壓力對轉(zhuǎn)化率影響很小。因此，氧氣壓力以10 atm為宜。

(4)以鄰二甲苯為溶劑，保持反應(yīng)溫度為100 ℃、氧氣壓力為10 atm時，反應(yīng)助劑的添加對苯甲醇轉(zhuǎn)化率影響很大。與未加反應(yīng)助劑相比(6#實驗，65.0%)，能促進電子轉(zhuǎn)移的異丁醛(iBuCHO)對轉(zhuǎn)化率無明顯影響(9#實驗，67.0%)；添加無機堿(K2CO3、NaOH)能明顯促進反應(yīng)(10#、11#實驗)，轉(zhuǎn)化率分別為85.0%、77.0%；添加有機堿1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)和三乙胺(TFA)會抑制反應(yīng)(12#、13#實驗)，轉(zhuǎn)化率分別為50.0%、40.6%。因此，選擇K2CO3為最佳反應(yīng)助劑。

以鄰二甲苯為溶劑，在反應(yīng)溫度為100 ℃、氧氣壓力為10 atm、反應(yīng)時間為12 h的最佳條件下，改變底物苯甲醇用量，考察催化劑與底物的物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 催化劑與底物的物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響

注：TON/TOF根據(jù)氣相色譜數(shù)據(jù)計算得到，TON=轉(zhuǎn)化的底物物質(zhì)的量/催化劑物質(zhì)的量，TOF=TON/反應(yīng)時間。

從表3可知，隨著底物苯甲醇用量的增加，反應(yīng)TON及TOF均升高，轉(zhuǎn)化率卻逐漸下降，最佳的催化劑與底物的物質(zhì)的量比為1∶10。

在上述確定的最佳反應(yīng)條件下測定CoPz(SBu)7(OBu)催化氧化苯甲醇的動力學曲線，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看到，隨著反應(yīng)時間的延長，苯甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸升高，在6 h后轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。這可能是6 h后氧化反應(yīng)達到平衡所致。

2.2.2 中心金屬對催化性能的影響

對4種金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)(M=Mn、Co、Ni、Fe)在上述最佳條件下的催化活性進行研究，結(jié)果見表4。

圖3 CoPz(SBu)7(OBu)催化氧化苯甲醇的動力學曲線

表4 4種金屬配合物的催化活性

Tab.4 Catalytic activities of four kinds of metal complex

配合物轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%CHOCOOHCoPz(SBu)7(OBu)65>99<1MnPz(SBu)7(OBu)84>99<1NiPz(SBu)7(OBu)39>99<1FePz(SBu)7(OBu)40>99<1

注：反應(yīng)時間為3 h。

從表4可知，4種金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)對苯甲醛的選擇性均超過99%，表現(xiàn)出了優(yōu)良的選擇性。MnPz(SBu)7(OBu)的催化活性最高，苯甲醇轉(zhuǎn)化率達到84%；其次是CoPz(SBu)7(OBu)，轉(zhuǎn)化率達到65%；FePz(SBu)7(OBu)和NiPz(SBu)7(OBu)的催化活性較低，轉(zhuǎn)化率分別為40%和39%。4種金屬配合物的催化活性順序為MnPz(SBu)7(OBu)>CoPz(SBu)7(OBu)>FePz(SBu)7(OBu)>NiPz(SBu)7(OBu)。

2.3 MPz(SBu)7(OBu)的電化學性能

為探究這些金屬配合物催化活性不同的原因，測試了在掃描速率為50 mV·s-1時，MPz(SBu)7(OBu)在0.1 mol·L-1TBAP溶液中的循環(huán)伏安曲線，如圖4所示。

電極的氧化過程反映了金屬配合物的給電子能力，Ea1(第一氧化峰值)越低，越容易給出電子，也就是還原分子氧的能力越強。從圖4可以看出，4種金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的氧化過程的Ea1明顯不同。CoPz(SBu)7(OBu)與MnPz(SBu)7(OBu)的電極電位雖然非常接近(分別為0.486 V和0.480 V)，但MnPz(SBu)7(OBu)的電流值(0.44×10-5A)比CoPz(SBu)7(OBu)(0.19×10-5A)約大1倍，使得其在同樣電極電位下，給出電子的數(shù)目更多，因而活化分子氧的能力比CoPz(SBu)7(OBu)強[14]；而FePz(SBu)7(OBu)和NiPz(SBu)7(OBu)的電極電位分別為0.572 V和1.199 V，電流值分別為0.26×10-5A和0.10×10-5A,給電子能力較弱，因而活化分子氧的能力明顯低于CoPz(SBu)7(OBu)和MnPz(SBu)7(OBu)。

圖4 50 mV·s-1下，MPz(SBu)7(OBu)在0.1 mol·L-1TBAP溶液中的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

成功合成了七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮雜卟啉的錳、鐵、鈷及鎳的配合物，并通過UV-Vis、MALDI-TOF-MS對其結(jié)構(gòu)進行了表征。研究了4種金屬配合物催化氧化苯甲醇的性能，得到催化氧化苯甲醇的最佳條件為：催化劑與底物物質(zhì)的量比1∶10、反應(yīng)溫度100 ℃、氧氣壓力10 atm、K2CO3為反應(yīng)助劑、鄰二甲苯為溶劑，在此條件下，4種金屬配合物均表現(xiàn)出極好的苯甲醛選擇性(>99%)。4種金屬配合物催化氧化苯甲醇的活性順序為MnPz(SBu)7(OBu)>CoPz(SBu)7(OBu)>FePz(SBu)7(OBu)>NiPz(SBu)7(OBu)，其中MnPz(SBu)7(OBu)的催化活性最高，轉(zhuǎn)化率達到84%，其次是CoPz(SBu)7(OBu)，轉(zhuǎn)化率達到65%。循環(huán)伏安曲線表明，金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的催化活性與第一氧化電極電位和峰電流密切相關(guān)。

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Oxidation of Benzyl Alcohol Catalyzed by Hepta(n-butylthio)-mono(n-butoxy)metalloporphyrazines Through Activating Molecular Oxygen

ZHOU Wen-yao,ZHOU Peng,ZHANG Bing-guang,YANG Chang-jun,DENG Ke-jian*

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialsScienceoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation,CollegeofChemistryandMaterialsScience，South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China)

Basedonpreparationofporphyrazinederivativeshepta(n-butylthio)-mono(n-butoxy)porphyrazine[H2Pz(SBu)7(OBu)],themetalcomplexes[MPz(SBu)7(OBu),M=Mn(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)]werefurthersynthesizedandcharacterizedbyUV-VisandMALDI-TOF-MS.Andthesecomplexeswereusedascatalysts,whosecatalyticactivitieswereassessedbyactivatingmolecularoxygentooxidizebenzylalcohol.Thecatalyticoxidationconditionsofbenzylalcoholwereoptimized.Resultsindicatedthat,fourmetalcomplexesshowedexcellentselectivity(≥99%)forbenzaldehyde,andtheircatalyticactivitiesfollowedanorderofMnPz(SBu)7(OBu)>CoPz(SBu)7(OBu)>FePz(SBu)7(OBu)>NiPz(SBu)7(OBu),inwhichthecatalyticactivityofMnPz(SBu)7(OBu)wasthebestwiththebenzylalcoholconversionrateof84%,thenextwasCoPz(SBu)7(OBu)withthebenzylalcoholconversionrateof65%.

thiometalloporphyrazines;catalyticoxidation;benzylalcohol;highselectivity;benzaldehyde

國家自然科學基金項目(21272281，20977115)

2017-01-26

周文耀(1989-),男,湖北大冶人,碩士研究生,研究方向:低對稱含硫四氮雜鈷卟啉的合成與催化性能研究,E-mail:1095207640@qq.com;通訊作者:鄧克儉,教授,E-mail:dengkj@scuec.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.06.005

O626.44

A

1672-5425(2017)06-0022-06

周文耀，周鵬，張丙廣，等.七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮雜金屬卟啉活化分子氧催化氧化苯甲醇的性能研究[J].化學與生物工程，2017，34(6)：22-27.