光催化降解抗生素廢水的研究

卜聃

【摘 要】抗生素是世界上用量最大的藥物之一，農(nóng)業(yè)上廣泛應(yīng)用于糧食儲(chǔ)藏、動(dòng)物飼養(yǎng)、農(nóng)業(yè)增產(chǎn)等。雖然抗生素的半衰期較短，但是用量大。在環(huán)境中表現(xiàn)出“假”持久性，可誘導(dǎo)環(huán)境自然菌產(chǎn)生耐藥性。傳統(tǒng)廢水處理工藝對(duì)抗生素廢水的處理難度較大。光催化技術(shù)因氧化的無選擇性可有效降解抗生素廢水。近年來這方面的研究成果顯著。但光催化技術(shù)還存在一些缺陷，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用，有待進(jìn)一步研究。

【Abstract】Antibiotic is one of the most common used drugs in the word. It is widely used in agriculture for food storage， animal husbandry， agricultural production and so on. Although they have short half-life period， the quality of antibiotic used is large. The illusion of persistence of antibiotics in the environment can induce resistance to natural bacteria in the environment. Traditional water treatment processes have much problem to degrade antibiotic. Photocatalysis has the advantage of non-selective oxidation， which makes it suits for treating waste water containing antibiotic. Recently， there are many reaches about degrading antibiotic by photocatalysis. However， there are still some defects in photocatalytic technology， which limits its application in industry and needs further study.

【關(guān)鍵詞】抗生素；光催化；廢水處理

【Keywords】 antibiotic；photocatalysis； waste water treatment

【中圖分類號(hào)】X703 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A 【文章編號(hào)】1673-1069（2017）05-0138-03

1 引言

抗生素是一種低分子量的微生物代謝產(chǎn)物，在低濃度時(shí)（一般低于1g/L）即能抑制或殺死其他微生物，是世界上用量最大、使用最廣泛的藥物之一，農(nóng)業(yè)上廣泛應(yīng)用于糧食儲(chǔ)藏、動(dòng)物飼養(yǎng)、農(nóng)業(yè)增產(chǎn)等方面。

2011年加拿大和美國(guó)的抗生素使用總量分別為250噸、3290噸；2013年英國(guó)抗生素的使用總量為640噸；同年中國(guó)的抗生素使用量為77760噸。在中國(guó)抗生素藥物主要用于人體醫(yī)療和畜禽養(yǎng)殖。因抗生素類藥物分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，其在生物體內(nèi)一般不會(huì)完全代謝，以代謝活性產(chǎn)物甚至原結(jié)構(gòu)形式排出生物體?？股刂扑帍U水、城市污水、畜禽、水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水都是潛在的抗生素污染源。有文獻(xiàn)報(bào)道發(fā)現(xiàn)[1]，國(guó)內(nèi)主要河流中深圳河和珠江（廣州段）抗生素污染最為嚴(yán)重，枯水期濃度達(dá)1340 ng/L。

目前，國(guó)內(nèi)300多家藥企共生產(chǎn)70多種的抗生素，年產(chǎn)量占全世界產(chǎn)量的一半?？股仡愃幬锓肿咏Y(jié)構(gòu)中通常含有氮元素和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這些分子進(jìn)入環(huán)境后，經(jīng)過一系列的硝基化反應(yīng)，可形成含亞硝基的化合物，特別是N-亞硝基化合物，具有較大的生物毒性、致突變和致癌性?？股厣a(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度廢水一直是污水治理領(lǐng)域的一個(gè)難題。對(duì)于這種成分復(fù)雜、色度高、生物毒性大、難降解高濃度有機(jī)廢水處理至今尚未找到適宜的解決方法，是目前國(guó)內(nèi)外水處理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。根據(jù)《生物制藥行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/373-2006）生物制藥行業(yè)新污染源一級(jí)排放要求為：COD≤100mg/L，BOD5≤20mg/L，總氮≤10mg/L，SS≤60mg/L。對(duì)于高濃度抗生素生產(chǎn)廢水，這無疑是一艱巨的任務(wù)。因此，圍繞抗生素生產(chǎn)廢水的處理，國(guó)內(nèi)外均開展了大量的研究，并取得了一定的技術(shù)成果。

2 抗生素在環(huán)境中的吸附與遷移

環(huán)境中的抗生素主要分布在土壤、地表水和氣溶膠中。環(huán)境介質(zhì)中的抗生素可通過吸附、水解、光解和生物降解等作用轉(zhuǎn)化。一般易被水體沉積物或土壤吸附的抗生素，可在環(huán)境介質(zhì)中穩(wěn)定存在，遷移轉(zhuǎn)換效率較小，對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)也較小。當(dāng)抗生素分子及其代謝產(chǎn)物具有極性時(shí)，就不宜與固相物質(zhì)吸附結(jié)合，易于遷移擴(kuò)散到水環(huán)境中，影響地表水、地下水，最終影響海洋生態(tài)系統(tǒng)。因不同種類抗生素的性質(zhì)、代謝途徑、降解方式、使用量不同，其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律也不相同。遷移轉(zhuǎn)化效率受抗生素分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、官能團(tuán)特性、光穩(wěn)定性、淋洗和降解速度等因素影響。一般來說，具有弱酸、弱堿性官能團(tuán)和親脂性類抗生素與固相介質(zhì)有較好的結(jié)合力，而不易擴(kuò)散遷移。

3 抗生素廢水的傳統(tǒng)處理工藝

抗生素廢水的處理方法可分為三種：物理化學(xué)法、厭氧生物處理和好氧生物處理。

物理化學(xué)法處理包括混凝、沉淀、氣浮、吸附、反滲透、吹脫氨氮法等。物理化學(xué)法常作為高濃度有機(jī)廢水生物處理單元的前處理或后處理工序。需根據(jù)抗生素廢水類型、處理要求選擇不同的物化處理方法。其中絮凝-氣浮法CODCr去除率約>30%?；炷恋矸╗2]CODCr去除率>80%。反滲透[3]CODCr去除率較高>90%，但反滲透產(chǎn)生濃水和反沖洗水處理難度更大。

好氧生物處理工藝包括傳統(tǒng)活性污泥法及其改進(jìn)工藝，如生物流化床、接觸氧化、氧化溝、缺氧-好氧-厭氧工藝、好氧生物膜法等。抗生素廢水進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷很高，好氧工藝難以承受CODCr濃度大于1000g/L以上的廢水，需回流出水對(duì)原水進(jìn)行大量稀釋，因此增大了反應(yīng)池容積、造價(jià)高、動(dòng)力消耗大，處理費(fèi)用高。且單獨(dú)采用好氧生物處理難以保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。厭氧生物處理工藝中常用的工藝有升流式厭氧污泥床反應(yīng)器（UASB）、厭氧流化床、厭氧生物濾床等。厭氧生物工藝降解抗生素廢水的研究較多，但工程應(yīng)用較少，這主要是因?yàn)閰捬跆幚砉に嚪€(wěn)定運(yùn)行控制困難。高濃度抗生素廢水經(jīng)厭氧處理后，出水CODCr仍有1000-4000mg/L，需經(jīng)進(jìn)一步處理。

4 TiO2光催化降解抗生素廢水的機(jī)理

光催化技術(shù)研究始于1972年，日本學(xué)者Fujshhima和Honda在Nature雜志上第一次發(fā)表了相關(guān)論文。他們發(fā)現(xiàn)在光輻射下，半導(dǎo)體TiO2電極和金屬電極組成的原電池中，可連續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)生成H2。TiO2是一種N型半導(dǎo)體，具有較大的禁帶寬度，離子的能帶結(jié)構(gòu)由填滿電子的價(jià)帶（Valence band， VB）和空的導(dǎo)帶（Conduction band， CB）構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間為禁帶，帶隙能為3.2eV，其能量相當(dāng)于波長(zhǎng)為387.5nm的紫外光。當(dāng)二氧化鈦受到能量大于其禁帶寬度的光照射時(shí)，價(jià)帶的電子（e-）被激發(fā)，躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下空穴（h+），形成電子-空穴對(duì)。并與吸附在催化劑表面的H2O和O2反應(yīng)，形成活性很強(qiáng)的自由基和超氧離子等活性氧，誘發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。生成的自由基具有很強(qiáng)的氧化分解能力，可以破壞C-C、C-H、C-N、C-O、N-H等化學(xué)鍵，具有很高的降解有機(jī)物能力。

抗生素分子結(jié)構(gòu)中一般包含不飽和鍵光敏基團(tuán)[4、5]，有助于半導(dǎo)體帶中電子躍遷。發(fā)色基團(tuán)吸收的光波越長(zhǎng)，自身電子越易激發(fā)，躍遷后具有高能量的電子傳到半導(dǎo)體TiO2后形成電子空穴對(duì)。抗生素分子的協(xié)同作用使TiO2可被較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光激發(fā)，吸收光譜的范圍由紫外光區(qū)延伸至可見光，不僅有效地提高了催化性能，亦可充分利用自然光譜降解抗生素廢水。

5 光催化技術(shù)處理抗生素廢水的研究

光催化技術(shù)在常溫常壓下即可徹底破壞有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)，用于降解含抗生素類廢水，具有處理效率高、反應(yīng)溫和、使用范圍廣、反應(yīng)迅速等特點(diǎn)，因而具有良好的應(yīng)用前景。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)光催化劑性能的改進(jìn)、催化劑固液分離技術(shù)、以及降解工藝條件的優(yōu)化等方面進(jìn)行了大量的研究。李耀中等[6]以二氧化鈦為催化劑，設(shè)計(jì)了新型流化床光催化反應(yīng)器用于處理制藥廢水，討論了不同工藝條件下的光催化效果。當(dāng)光照15min時(shí)，廢水COD去除率在80～85%之間。郭佳等[7]以TiO2為催化劑，在紫外光激發(fā)下催化降解廢水中頭孢曲松，總處理效率>93.4%。肖明威[8]等分別用TiO2、ZnO、Fe2O3半導(dǎo)體催化劑催化降解四環(huán)素類抗生素廢水，結(jié)果表明光催化反應(yīng)1h后，COD去除率分別為66%、61.2%、54.2%。C.Reyes等[9]利用TiO2和金黃色葡萄球菌研究光催化過程對(duì)四環(huán)素的抗菌活性作用，認(rèn)為50～75min的光催化反應(yīng)能極大地降解水中的四環(huán)素殘留物，四環(huán)素分子結(jié)構(gòu)礦化效果明顯，出水的抗菌性能大大降低，BOD5/COD約0.8左右，適于進(jìn)一步生化處理。目前，青霉素、頭孢類、阿奇霉素、土霉素、絲裂霉素、紅霉素等[10-15]多種抗生素類藥物廢水均有文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)其的光催化反應(yīng)研究。

6 現(xiàn)存問題

光催化技術(shù)從問世起就因其明顯的優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛的研究，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在催化改性、元素?fù)诫s、半導(dǎo)體材料復(fù)合等方面做了大量的研究，但光催化技術(shù)離工業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)道路。這主要是因?yàn)?，光催化半?dǎo)體材料的吸收光波長(zhǎng)范圍較狹窄，且主要集中在紫外光區(qū)，不能充分利用自然光；半導(dǎo)體受激發(fā)產(chǎn)生的載流子復(fù)合率很高，因此量子效率較低；催化劑中毒現(xiàn)象嚴(yán)重重復(fù)利用困難；處理后催化劑材料固液分離困難。

另外，文獻(xiàn)中多討論光催化技術(shù)降解抗生素廢水的去除率，對(duì)抗生素殘留物的降解途徑、中間產(chǎn)物的種類，降解物毒性的研究較少。有文獻(xiàn)報(bào)道過某些抗生素的降解中間產(chǎn)物比其本身的危害還要大。

光催化處理高濃度有機(jī)廢水技術(shù)要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，需要合理設(shè)計(jì)大型光催化反應(yīng)器。該類處理機(jī)械裝置尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，如何合理高效利用光能、優(yōu)化控制工藝參數(shù)、有效分離失活光催化劑等問題目前尚處在理論研究和實(shí)驗(yàn)研究階段。

7 發(fā)展方向

光催化技術(shù)雖然有著顯著的優(yōu)點(diǎn)，但催化的活性、穩(wěn)定性、可重復(fù)性等依然限制該工藝的發(fā)展。光催化降解有機(jī)污染物工藝分為懸浮態(tài)和固定態(tài)兩種，各有優(yōu)缺點(diǎn)。懸浮態(tài)法與有機(jī)物接觸充分、光照均勻、催化效率高，但固液分離困難。納米尺度的光催化劑進(jìn)入環(huán)境將引起“納米污染”，將產(chǎn)生更嚴(yán)重的后果。固定態(tài)法較好地解決了催化劑的分離問題，但其與污染物接觸不均勻，限制了處理效率。如何將兩者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合將是環(huán)境工作的研究方向。

此外，研究?jī)?yōu)化光催化劑性能、實(shí)現(xiàn)催化劑的固定回收、研究設(shè)計(jì)大型光催化反應(yīng)器，提高處理效率降低運(yùn)行成本、開發(fā)光催化與其他降解處理工藝的組合，也將是光催化技術(shù)未來發(fā)展的重要方向。

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