酶解輔助高壓均質(zhì)制備納米纖維素及其性質(zhì)表征

向亞美,王文濤,董海洲,侯漢學(xué)，張錦麗

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué),山東泰安 271018)

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酶解輔助高壓均質(zhì)制備納米纖維素及其性質(zhì)表征

向亞美,王文濤,董海洲,侯漢學(xué)，張錦麗*

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué),山東泰安 271018)

本研究以微晶纖維素為原料,經(jīng)過超微粉碎預(yù)處理后,通過酶解輔助高壓均質(zhì)的方法制備納米纖維素,研究納米纖維素的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì),并通過掃描電鏡、透射電鏡、紅外光譜、X-射線衍射和熱失重分析對納米纖維素進(jìn)行表征。結(jié)果表明,超微粉碎前處理能使微晶纖維素顆粒大小形狀趨于均一化;所制備的納米纖維素呈束狀結(jié)構(gòu),顆粒直徑為15～40 nm;納米纖維素在制備過程中纖維素結(jié)構(gòu)未遭到破壞;納米纖維素的結(jié)晶度為58.1%,仍屬于纖維素Ⅰ型;納米纖維素的起始熱分解溫度比微晶纖維素的分解溫度低,當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時,納米纖維素的熱失重率為82.9%。因此通過酶解輔助高壓均質(zhì)制備的納米纖維素有望在可降解復(fù)合材料中得到應(yīng)用。

納米纖維素,微晶纖維素,酶解,高壓均質(zhì)

納米纖維素是以富含纖維素的生物質(zhì)材料為原料,通過去除半纖維素、木質(zhì)素等非纖維成分,并采用機(jī)械的、化學(xué)的或生物的方法將其任一維尺寸縮減至100 nm以內(nèi)的纖維素材料[1]。納米纖維素的直徑通常為5～100 nm,長度在幾十到數(shù)百納米之間,具有較高的長徑比[2]。與普通纖維素材料相比,納米纖維素還具有高比表面積、高強(qiáng)度、高結(jié)晶度等特點,因而被廣泛應(yīng)用于高分子材料的增強(qiáng)材料[3]。

由于纖維素分子內(nèi)和分子間存在極強(qiáng)的氫鍵作用,因此,從天然纖維素中提取出納米尺寸且具有高穩(wěn)定性的纖維素晶體,一直是纖維素加工領(lǐng)域中需要突破的難題。目前,制備納米纖維素的主要方法包括化學(xué)法和機(jī)械法。其中化學(xué)法主要采用強(qiáng)酸水解法,其產(chǎn)品通常被稱為納米微晶纖維素[4];機(jī)械法主要包括膠體磨強(qiáng)剪切、球磨、超聲波或高壓均質(zhì),產(chǎn)品稱為纖維素納米纖維[5]。為了提高納米纖維素的制備效率,國內(nèi)外學(xué)者探索了多種纖維素材料的預(yù)處理方法,如化學(xué)改性、溶劑處理和酶解等方法[6]。

酶水解法制備納米纖維素,工藝條件溫和、專一性強(qiáng)、環(huán)境友好,但產(chǎn)率較低。高壓均質(zhì)法可以比較容易地放大至工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn),但其能耗偏大,而且植物纖維中的長纖維經(jīng)常會引起設(shè)備內(nèi)部特別是活動部件如閥門處的堵塞,必須拆卸清洗,進(jìn)而影響生產(chǎn)效率。因此,采用酶解輔助高壓均質(zhì)的方法來制備納米纖維素可以有效的彌補兩種方法的缺陷[7-8]。Henriksson等[7]研究發(fā)現(xiàn),用纖維素內(nèi)切酶水解云杉木漿可以促進(jìn)后續(xù)高壓均質(zhì)過程中纖維素的崩解。這種方法制備的納米纖維素具有更高的分子量和更大的長徑比。P??kk?等[8]用纖維素內(nèi)切酶水解云杉和松樹混合木漿,然后進(jìn)行高壓均質(zhì),實現(xiàn)了木質(zhì)纖維的可控納米化工藝。本研究以微晶纖維素為原料,采用工業(yè)上廣泛使用、價格相對低廉的纖維素酶進(jìn)行酶解,然后高壓均質(zhì)處理制備納米纖維素,并通過掃描電鏡、透射電鏡、紅外光譜、X-射線衍射和熱失重分析對納米纖維素進(jìn)行表征分析,為進(jìn)一步研究納米纖維素的性能與應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

微晶纖維素 平均粒徑45 μm左右,湖州市菱湖新望化學(xué)有限公司;纖維素酶 酶活為434320 U/g,泰安信得利生物工程有限公司;檸檬酸、磷酸氫二鈉 分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

ZKY-303S型超微粉碎機(jī) 北京中科浩宇科技發(fā)展有限公司;SHA-BA水浴恒溫振蕩器 常州潤華電器有限公司;AY220電子分析天平 日本島津公司;HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋 江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司;Scientz-150高壓均質(zhì)機(jī) 寧波新芝生物科技股份有限公司;KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡 中科院北京中科科儀公司;Scientz-10N冷凍干燥機(jī) 寧波新芝生物科技股份有限公司;KQ-250DE型數(shù)控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司;Tecnai20U-TWIN透射電鏡 荷蘭飛利浦公司;Zetasizer Nano ZS納米粒度儀 英國馬爾文儀器有限公司;D8 ADVANCE型X-射線衍射儀 德國BRUKER-AXS有限公司;Nexus 670傅立葉變換紅外光譜儀 美國Thermo Fisher Scientific公司;TA-60熱重分析儀 日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 微晶纖維素的前處理 取500 g烘至絕干的微晶纖維素倒入超微粉碎機(jī)中粉碎,分別設(shè)置主機(jī)轉(zhuǎn)速、風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速為1600、2000 r/min,粉碎后的微晶纖維素過200目篩后備用。

1.2.2 納米纖維素的制備

1.2.2.1 酶解法制備納米纖維素 準(zhǔn)確稱取3.00 g超微粉碎后的微晶纖維素倒入250 mL錐形瓶中,加入90 mL pH為4.8的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖液和1500 U/g的纖維素酶溶液,將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩鍋中在50 ℃酶解24 h,反應(yīng)結(jié)束后在80 ℃水浴中滅活30 min終止反應(yīng)。采用高速離心機(jī)10000 r/min離心10 min,加入去離子水反復(fù)多次離心洗滌得到上層的納米纖維素膠體溶液,將其置于冷凍干燥機(jī)中,冷凍干燥48 h得到納米纖維素產(chǎn)物。

1.2.2.2 高壓均質(zhì)制備納米纖維素 準(zhǔn)確稱取3.00 g超微粉碎后的微晶纖維素用去離子水配制成1%溶液,在800 bar的壓力下高壓均質(zhì)6次,得到纖維素懸浮液。將懸浮液用高速離心機(jī)10000 r/min離心10 min,加入去離子水反復(fù)多次離心洗滌得到上層的納米纖維素膠體溶液,將其置于冷凍干燥機(jī)中,冷凍干燥48 h得到納米纖維素產(chǎn)物。

1.2.2.3 酶解輔助高壓均質(zhì)制備納米纖維素 按照1.2.2.1操作,然后向酶解反應(yīng)后的纖維素水溶液中加入一定量的去離子水,調(diào)整水解液的濃度1%,再按1.2.2.2操作。

1.2.3 納米纖維素產(chǎn)率計算 測量納米纖維素膠體溶液的總質(zhì)量,用移液管吸取20 mL納米纖維素膠體溶液于已稱量過的量瓶中,冷凍干燥至恒重,取出放入干燥器內(nèi)30 min使其達(dá)到室溫,然后在電子天平上稱重。

式中:m1為干燥后樣品與稱量瓶的質(zhì)量(g);m2為稱量瓶的質(zhì)量(g);m3為原料的質(zhì)量(g);V1為納米纖維素膠體溶液的總體積(mL);V2為移液管吸取納米纖維素的體積(mL)。

1.2.4 掃描電鏡(SEM)分析 采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。取少量粉末樣品使用導(dǎo)電膠帶置于掃描電鏡載物臺上,在觀察之前,利用噴金儀對樣品噴金40 s,噴金電流為10 mA。完成噴金后,置于掃描電鏡中觀察樣品,加速電壓為3.0 kV。

1.2.5 透射電鏡(TEM)分析 用去離子水將納米纖維素配成1%懸浮液(w/w),超聲分散5 min,用移液槍吸取適量樣液滴在銅網(wǎng)上,室溫下晾干,用透射電鏡觀察其微觀形態(tài)和粒徑大小,加速電壓為100 kV。

1.2.6 納米纖維素粒徑分析 用去離子水將納米纖維素配成1%懸浮液(w/w),用納米粒度儀測定粒子的平均粒徑,對每一個樣品掃描12次,取平均值。

1.2.7 紅外光譜(FT-IR)分析 取少量冷凍干燥后納米纖維素在研缽中研磨后,通過紅外分析儀對樣品進(jìn)行紅外光譜分析,測量的波長范圍為500～4500 cm-1,分辨率為4 cm-1,累計掃描32次。

1.2.8 X-射線衍射(XRD)分析 采用X-射線衍射測定纖維素樣品的結(jié)晶度和晶型,取適量冷凍干燥后的樣品,放入X-射線衍射樣品池內(nèi),樣品測試2θ角范圍為5～40°,測試速率為0.02°/s。結(jié)晶度測試按下式計算[9]:

其中:CrI為結(jié)晶度;I002為2θ=22.8°衍射峰強(qiáng)度;Iam為2θ=18°衍射峰強(qiáng)度。

1.2.9 熱失重分析 通過熱重分析儀對樣品進(jìn)行熱失重分析,實驗中選取的測試溫度范圍25～500 ℃,升溫速率25 ℃/min,氣體環(huán)境N2,氣流速度50 mL/min。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Origin8.0,SPSS 18.0進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡分析

圖1為微晶纖維超微粉碎前后的掃描電鏡圖。從圖1(a)中可以看出微晶纖維素的形狀多樣,有柱狀、球狀及不規(guī)則形狀等,顆粒大小不均勻,且有較多大顆粒出現(xiàn)。圖1(b)經(jīng)過超微粉碎后,微晶纖維素的粒徑變小,形狀和顆粒大小也趨于均一化,說明經(jīng)過超微粉碎的高速研磨可以降低微晶纖維素的粒徑,并使其均一化,從而有利于后續(xù)的納米纖維素的制備。

圖1 微晶纖維素的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of microcrystalline cellulose注:(a)微晶纖維素(200×);(b)超微粉碎微晶纖維素(200×)。

2.2 不同制備方法對納米纖維素產(chǎn)率的影響

表1為采用不同的方法制備納米纖維素的產(chǎn)率。從表1可以看出,酶解輔助高壓均質(zhì)的方法制備的納米纖維素產(chǎn)率最高,達(dá)到38.36%。由于纖維素酶只能水解纖維材料的無定形區(qū),而對結(jié)晶區(qū)的作用非常緩慢[10],因此在相同的制備條件下,酶解方法制備納米纖維素得率最低。高壓均質(zhì)6次,每一次都能促進(jìn)纖維材料的崩解,并釋放出一定的納米纖維素,因而纖維素的得率相對較高。但是,由于纖維素纖維的長度較大,單獨使用高壓均質(zhì),容易造成高壓均質(zhì)機(jī)的堵塞,需要拆卸清洗,制備效率較低。酶解輔助高壓均質(zhì)制備納米纖維素過程中,纖維素酶能夠水解纖維材料的無定形區(qū),從而降低原料纖維素的長度,增加細(xì)小纖維素的含量,有利于纖維結(jié)晶的崩解形成納米纖維素。而且酶解處理使纖維素在均質(zhì)的過程中不易堵塞均質(zhì)機(jī),并降低能量消耗,這些因素都使纖維素更加容易崩解,使納米纖維素的產(chǎn)率得到提高。Henriksson等[7]的研究結(jié)果也表明,對機(jī)械撞擊的纖維材料進(jìn)行酶解預(yù)處理能夠顯著促進(jìn)高壓均質(zhì)后納米纖維素從纖維材料基質(zhì)中的剝離。

表1 不同制備方法對納米纖維素產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of different preparation methods on the yield of cellulose nanocrystals

2.3 納米纖維素形態(tài)分析

納米纖維素的形態(tài)是影響其應(yīng)用性能的重要因素之一,它受到纖維素來源和制備方法的影響。由圖2(a)、圖2(c)可知,酶解輔助高壓均質(zhì)制備出的納米纖維素呈束狀結(jié)構(gòu),束狀結(jié)構(gòu)樣品最小直徑可達(dá)到5 nm,平均直徑在15～40 nm之間,長度在100～900 nm之間。從圖2(b)和圖2(c)中可以看出納米纖維素存在部分團(tuán)聚,這可能是納米纖維素比表面積大,表面含有大量的羥基,容易形成氫鍵,氫鍵相互作用從而容易產(chǎn)生團(tuán)聚[11]。

圖2 納米纖維素形態(tài)圖Fig.2 Morphology images of cellulose nanocrystals

2.4 納米纖維素粒徑分析

從圖3可以看出,通過酶解輔助高壓均質(zhì)處理能夠讓纖維束中的單根纖維分離出來,從而使它們的直徑減小到納米級范圍,表明通過該方法能夠制備出達(dá)到納米級別的纖維素。另外,從圖3可知,納米纖維素纖維的粒徑大約在幾納米到80 nm之間,并且大部分的納米纖維素纖維的粒徑都在15～40 nm之間,此研究結(jié)果與Li制備的桑皮納米纖維素(20～40 nm)相似[12],然而與Ahmed制備的牛角瓜種子納米纖維素(14～24 nm)存在差異[13],這主要是因為不同原料和制備方法制備出來的納米纖維素顆粒大小不同,因此不同的研究中會存在部分差異[14]。

圖3 納米纖維素的粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of cellulose nanocrystals

2.5 紅外光譜分析

圖4為微晶纖維素和納米纖維素的紅外光譜圖。從圖4可以看出,微晶纖維素和納米纖維的紅外光譜圖的吸收波帶基本相同,吸收強(qiáng)度及吸收帶位置略有變化,表明酶解輔助高壓均質(zhì)處理后其形態(tài)結(jié)構(gòu)有一定的差異,但納米纖維素粒子仍然具有纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。微晶纖維素和納米纖維素都在3340 cm-1附近有較強(qiáng)較寬的羥基的吸收峰,屬于-OH的伸縮振動[15],比較二者的吸收帶,納米纖維素的-OH的伸縮振動譜帶較微晶纖維素的稍微變窄,這主要是由于制備過程中破壞了纖維素分子內(nèi)的氫鍵。2899 cm-1附近屬于-CH2的C-H的對稱伸縮振動[16];1630～1650 cm-1出現(xiàn)的小的吸收峰由纖維素吸附的水造成,這主要是由于纖維素結(jié)構(gòu)中具有大量羥基,有較強(qiáng)的吸水性[17];圖4中均存在1059 cm-1和896 cm-1兩個吸收峰,分別歸屬于纖維素分子的C-O伸縮振動峰和C-H搖擺振動吸收峰[18]。

圖4 微晶纖維素(a)和納米纖維素(b)的紅外光譜圖Fig.4 Fourier transform infrared spectra of microcrystalline cellulose(a)and cellulose nanocrystals(b)

2.6 X-射線衍射(XRD)分析

圖5為微晶纖維素和納米纖維素的XRD曲線。從圖5可以看出微晶纖維素和納米纖維素的衍射峰位置基本一致,在2θ=15.6°、22.3°和34.4°均出現(xiàn)衍射峰,且在22.3°處的主衍射峰未出現(xiàn)雙峰,證明為纖維素典型的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[19]。說明制備納米纖維素過程中纖維素的主要晶型沒有受到破壞,納米纖維素保持原來的晶型。

圖5 微晶纖維素(a)和納米纖維素(b)的X-射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction patterns of microcrystalline cellulose(a)and cellulose nanocrystals(b)

通過X-射線衍射可以計算出微晶纖維素和納米纖維素的結(jié)晶度分別為59.7%和58.1%。納米纖維素的結(jié)晶度較微晶纖維素的略低,本文的結(jié)果與吳開麗[20]等研究結(jié)果相同。這主要是由于納米纖維素顆粒的粒徑很小、比表面積大,高壓均質(zhì)處理使得納米纖維素表面產(chǎn)生疏松的無定形區(qū),因此相較于微晶纖維素結(jié)晶度略微降低。這一結(jié)果也可以從納米纖維素透射電鏡圖(圖2b)上直觀看出。

2.7 熱失重分析

圖6 微晶纖維素(a)和納米纖維素(b)的TG曲線Fig.6 TG curves of microcrystalline cellulose(a) and cellulose nanocrystals(b)

熱失重曲線表征的是樣品的熱穩(wěn)定性,圖6、圖7分別是微晶纖維素和納米纖維素的TG和DTG曲線。從圖6可以看出,在100 ℃左右兩種樣品均出現(xiàn)了輕微的熱失重現(xiàn)象,這是由于纖維素樣品中殘留的水分蒸發(fā)或纖維素提取過程中殘留小分子揮發(fā)造成的[21]。從TG和DTG圖中還可以看出,在200 ℃以后,微晶纖維素和納米纖維素的熱失重開始出現(xiàn)明顯的差異,微晶纖維素在300～385 ℃區(qū)域內(nèi)迅速分解,熱失重率大于90%,當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時,微晶纖維素的熱失重率為94.57%;納米纖維素的熱分解從205 ℃開始一直持續(xù)到373 ℃,熱失重率為80%,當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時,熱失重率為82.9%,說明納米纖維的熱降解溫度比微晶纖維素的低。這可能是由于以下兩個方面引起的:一方面由于微晶纖維素經(jīng)酶解均質(zhì)后,粒徑和聚合度均降低,比表面積增加,外露的反應(yīng)活性基團(tuán)和表面上的末端碳比例明顯提高,從而導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性下降;另一方面在酶解均質(zhì)過程中,顆粒的減小導(dǎo)致大量的纖維素鏈段被破壞斷裂,使得產(chǎn)物的表面存在著許多纖維素分子鏈的斷裂點以及低分子量的鏈段,這些鏈段排列不緊湊且不整齊,從而成為缺陷點。這些原因使得納米纖維素在較低的溫度下就開始吸熱分解,從而使其熱穩(wěn)定性降低[22]。從DTG曲線中還可以看出,在最大的熱失重速率處,納米纖維素的熱失重速率較微晶纖維素的低。另外,從TG曲線可以看出納米纖維素的熱分解殘余率明顯較大,表明微晶纖維素經(jīng)水解降解形成納米纖維素后,熱分解成碳量較微晶纖維素增加[23]。

圖7 微晶纖維素(a)和納米纖維素(b)的DTG曲線Fig.7 DTG curves of microcrystalline cellulose(a) and cellulose nanocrystals(b)

3 結(jié)論

3.1 通過超微粉碎處理可以減少微晶纖維素中的大顆粒,使顆粒趨于均一化,有利于后續(xù)納米纖維素的制備。

3.2 通過對納米纖維素進(jìn)行相關(guān)表征分析,得到的納米纖維素為束狀結(jié)構(gòu),直徑為15～40 nm,達(dá)到所要求的納米尺寸;X-射線衍射分析得到其為典型的纖維素Ⅰ晶型,結(jié)晶度為58.1%;紅外分析中,酶解均質(zhì)并未改變纖維素的結(jié)構(gòu),反應(yīng)過程中未發(fā)生衍生化反應(yīng);通過熱重分析可知,納米纖維素的起始的熱分解溫度為205 ℃,比微晶纖維素的熱穩(wěn)定性低,在500 ℃的熱失重率為82.9%,低于微晶纖維素的熱失重率。

3.3 根據(jù)以上分析以微晶纖維素為原料,采用酶解輔助高壓均質(zhì)的方法能夠高效的制備納米纖維素。

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Preparation and characterization of cellulose nanocrystals by enzymatic hydrolysis combined high-pressure homogenization

XIANG Ya-mei,WANG Wen-tao,DONG Hai-zhou,HOU Han-xue,ZHANG Jin-li*

(College of Food Science and Engineering,Shandong Agricultural University,Tai’an 271018,China)

In this study,cellulose nanocrystals were prepared from microcrystalline cellulose.It used enzymatic hydrolysis and high-pressure homogenization to process cellulose nanocrystals which was firstly pretreated by ultrafine grinding. Besides,the structure and physico-chemical properties of cellulose nanocrystals was investigated. The obtained cellulose nanocrystals were characterized by scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,Fourier transform infrared spectroscopy,X-ray diffraction,and thermo gravimetric analysis. The results showed that ultrafine grinding made its particles and shape tend to uniform and did not change the property of the microcrystalline cellulose. The nanocrystals were rod-shaped,with a diameter ranging from 15 to 40 nm. During the preparation of cellulose nanocrystals,the cellulose structure had not been destroyed. The molecular cellulose type I crystalline structure remained intact while the crystallinity was 58.1%. The initial decomposition temperature of cellulose nanocrystals was lower than microcrystalline cellulose.The lost weight of cellulose nanocrystals was 82.9% when the temperature reached 500 ℃.The cellulose nanocrystals that prepared from enzymatic hydrolysis and high-pressure homogenization have potential application in biodegradable composites.

cellulose nanocrystals;microcrystalline cellulose;enzymatic hydrolysis;high-pressure homogenization

2016-10-14

向亞美(1992-)，女，碩士研究生，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏工程，E-mail：1090112835@qq.com。

*通訊作者:張錦麗(1974-)，女，博士，副教授，研究方向:生物技術(shù)，E-mail:zhangli@sina.com。

國家科技支撐技術(shù)課題(2015BAD16B05-03)；山東省重大應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新項目。

TS201.1

A

1002-0306(2017)10-0076-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.10.007