鋰離子電池Sn基負(fù)極材料研究進(jìn)展

馬 昊，劉 磊，蘇 杰，路雪森

(河北大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，河北 保定071002)

鋰離子電池Sn基負(fù)極材料研究進(jìn)展

馬 昊，劉 磊，蘇 杰，路雪森

(河北大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，河北 保定071002)

綜述了鋰電池用Sn基負(fù)極材料近年來(lái)的發(fā)展現(xiàn)狀，著重討論了Sn基氧化物、Sn基復(fù)合氧化物、Sn基合金以及Sn基復(fù)合物等Sn基負(fù)極材料的制備方法、性能特點(diǎn)、存在問(wèn)題以及改善途徑。指出單一方法難以全面改善Sn基負(fù)極材料的性能，綜合運(yùn)用結(jié)構(gòu)優(yōu)化、成分控制、摻入基質(zhì)以及優(yōu)化還原劑、黏合劑和電解質(zhì)添加劑等途徑才能更好地改善Sn基負(fù)極材料的電化學(xué)性能。最后,對(duì)Sn基負(fù)極材料的研究趨勢(shì)進(jìn)行了展望，并指出以石墨烯為基質(zhì)的Sn基復(fù)合材料是今后研究的重要方向。

鋰離子電池;Sn基負(fù)極材料;電化學(xué)性能

1990年，索尼公司采用石墨化碳材料代替金屬鋰作為負(fù)極材料、氧化鈷鋰作為正極材料，成功開(kāi)發(fā)出新一代鋰離子電池[1]，在商業(yè)上取得了巨大成功。鋰離子電池發(fā)展至今已經(jīng)成為人們生活中不可缺少的電源設(shè)備，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高要求。所以，開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)高安全性、高能量、低成本、長(zhǎng)壽命的鋰離子始終是儲(chǔ)能領(lǐng)域的重要研究方向。負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分。對(duì)負(fù)極材料的基本要求是：(1)盡量低的電極電位；(2)良好的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性；(3)良好的可逆充放電性能；(4)較高的儲(chǔ)鋰容量，較大的比容量以及小的不可逆容量；(5)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，體積變化小；(6)與電解液的兼容性好；(7)原料豐富，易于合成，成本低。但是，能夠同時(shí)滿足這些條件的材料是非常少的。在鋰離子電池發(fā)展初期，人們選用金屬鋰直接作為電池的負(fù)極，但由于鋰在充電時(shí)沉積不均勻，易產(chǎn)生枝晶，造成短路使電池爆炸[2]，因此使用鋰作為電池負(fù)極材料存在嚴(yán)重的安全隱患。目前廣泛使用的是石墨類負(fù)極材料，雖然石墨負(fù)極的循環(huán)壽命長(zhǎng)且原材料豐富，在小型鋰電池上取得了成功，但由于理論比容量較低(372mA·h·g-1)[3]，在高倍率充放電時(shí)存在安全隱患，當(dāng)鋰離子電池向大型儲(chǔ)能電池和動(dòng)力電池方向發(fā)展時(shí)，石墨負(fù)極的儲(chǔ)鋰能力不足的問(wèn)題將會(huì)進(jìn)一步凸顯。Sn基負(fù)極材料具有理論比容量高、安全性能好、合成方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是具有良好商業(yè)化前景的新一代鋰離子電池負(fù)極材料[4-10]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)如何提高Sn基負(fù)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，并取得了一定進(jìn)展。本文對(duì)近年來(lái)Sn基氧化物、Sn基復(fù)合氧化物、Sn基合金以及Sn基復(fù)合物等負(fù)極材料的制備方法、性能特點(diǎn)、存在問(wèn)題以及改善途徑進(jìn)行了總結(jié)，最后對(duì)Sn基負(fù)極材料的研究趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 Sn基負(fù)極材料

Sn基負(fù)極材料在Li+嵌脫的可逆反應(yīng)過(guò)程中形成Li4.4Sn合金，其理論比容量為994mA·h·g-1，是石墨(372mA·h·g-1)的2.6倍，但在Li+的嵌脫反應(yīng)過(guò)程中錫的體積變化率為100%～300%[10]。表1為鋰、石墨和錫作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的基本性質(zhì)。顯著的體積變化極易引起電極變形、分裂、粉化，導(dǎo)致電極失效，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)壽命與安全特性。這一問(wèn)題已經(jīng)成為Sn基負(fù)極材料走向商業(yè)化所面臨的主要挑戰(zhàn)，也是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前研究的Sn基負(fù)極材料主要有Sn基氧化物、Sn基復(fù)合氧化物、Sn基合金和Sn基復(fù)合物4類[7-9]。

1.1 Sn基氧化物

表1 3種負(fù)極材料的基本性質(zhì)比較

Sn基氧化物包括SnO和SnO2， 理論比容量分別為875mA·h·g-1和782mA·h·g-1[11]。由于此類材料比容量高、制備工藝簡(jiǎn)單、成本效益好，因此受到廣泛關(guān)注。到目前為止，普遍認(rèn)為SnO和SnO2的儲(chǔ)鋰機(jī)理為合金機(jī)理，電極反應(yīng)可以表示為[3]：

(1)

(2)

或

(3)

(4)

但是，Sn基氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)性能較差等問(wèn)題。為了保證基體穩(wěn)定，提高電極的循環(huán)壽命，F(xiàn)u等[12]通過(guò)擴(kuò)散法制備出SnO2/MWCNT(多層碳納米管)。電化學(xué)測(cè)試表明，該材料首次放電比容量為665.1mA·h·g-1，40次循環(huán)后仍保持在505.9mA·h·g-1。由于生成的SnO2納米顆粒儲(chǔ)存在多層碳納米管的內(nèi)部，SnO2在充放電(Li+嵌脫反應(yīng))過(guò)程中體積的變化受到納米管管壁的限制，循環(huán)性能得到明顯改善，而且碳納米管的加入有助于提高電極的電導(dǎo)率。

Wen等[13]通過(guò)無(wú)模板水熱法制備的直徑為300nm的多孔SnO2納米微球，提高了多次充放電后的可逆容量。在0.1C條件下進(jìn)行充放電測(cè)試，首次放電比容量高達(dá)1520mA·h·g-1，30次循環(huán)后放電比容量仍保持在552mA·h·g-1，庫(kù)倫效率在5次循環(huán)后為97%。電化學(xué)性能的提高歸因于SnO2的多孔納米微球結(jié)構(gòu)，縮短了Li+脫嵌過(guò)程的輸運(yùn)距離，在充放電過(guò)程中有效抑制了Sn的體積變化，但是這種結(jié)構(gòu)的SnO2存在較大的首次不可逆容量損失。

Courtel等[14]利用多元醇法合成納米SnO2/C復(fù)合負(fù)極材料，詳細(xì)探討了碳基底，熱處理工藝與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。使用碳做基底有利于提高電極電導(dǎo)率和反應(yīng)過(guò)程中Li+的嵌入，儲(chǔ)鋰比容量達(dá)到了370mA·h·g-1，相比于純碳電極和純SnO2電極，比容量提高了近32%。另外，經(jīng)微波熱處理后的材料顆粒(約5nm)比采用常規(guī)熱處理后的顆粒(約10nm)更細(xì)小，且電極具有較高的可逆循環(huán)容量以及更加穩(wěn)定的循環(huán)性能。

此外，Xu等[15]制備的多孔SnO2微管也表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)鋰容量和庫(kù)倫效率，而Zhou等[16]合成的SnO2(Sn)/C材料以及Li等[17]制備的SnO2/C/GN(石墨烯)材料均具有特殊的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，為電極的電化學(xué)性能提高提供了保障。

可見(jiàn)，制備特殊結(jié)構(gòu)(多層、多孔等結(jié)構(gòu))的納米級(jí)(納米管、納米微球等)材料[18]，并將Sn基材料與含碳材料進(jìn)行復(fù)合，不僅能有效抑制Li+嵌入與脫嵌過(guò)程中活性材料體積的變化，還可以增加電極導(dǎo)電性，保持電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于提高電極的循環(huán)耐久性和可逆比容量。

1.2 Sn基復(fù)合氧化物

為進(jìn)一步改善Sn基氧化物的電化學(xué)性能，可以在SnO和SnO2中引入一些非金屬、金屬成分(如B，P，Si，Ge，Al，F(xiàn)e，Ti，Pb等)的氧化物，經(jīng)熱處理即可得到相應(yīng)的Sn基復(fù)合氧化物負(fù)極材料[3,11]。在Sn基復(fù)合氧化物材料反應(yīng)過(guò)程中，SnO和SnO2作為活性物質(zhì)與Li反應(yīng)提供容量，B和Al等作為惰性物質(zhì)維持基本結(jié)構(gòu)，有效改善了電極的循環(huán)性能。

Lin等[19]利用TiO2/SnO2納米復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。該電極首次充電過(guò)程中形成的無(wú)定形LixTiO2在結(jié)構(gòu)和力學(xué)角度起到了支撐電極的作用。但是，TiO2的加入使得TiO2/SnO2納米復(fù)合電極的總?cè)萘坑兴鶞p少。呂成學(xué)等[20]采用共沉淀法，制備了SnFeO2.5和SnPbO2兩種粒度較小的Sn基復(fù)合氧化物粉末，粉末呈典型的無(wú)定形玻璃體結(jié)構(gòu)。經(jīng)測(cè)試，電極在循環(huán)充放電過(guò)程中，無(wú)定形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)起到了緩沖介質(zhì)的作用，減輕了合金化反應(yīng)引起的體積膨脹，提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，包括Lee等[21]，Zhou等[22]制備的Sn基復(fù)合氧化物材料，均是利用無(wú)定形這種特殊的結(jié)構(gòu)維持電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以達(dá)到提高電極循環(huán)性能的目的。

Yu等[23]在Cu箔基底上采用靜電霧化沉積法制備出4種特殊的多孔、多層、籠狀結(jié)構(gòu)的Sn基材料顆粒，如圖1所示。研究表明，在0.5C條件下，三元Li2O-CuO-SnO2電極首次不可逆容量損失僅為17.6%，經(jīng)100次循環(huán)后最高的可逆容量保持在1158.5mA·h·g-1，且倍率性能良好。Li2O的引入可以抑制Li-Sn合金顆粒的團(tuán)聚，同時(shí)CuO的引入可以擴(kuò)大電壓范圍，使更多的Li與Sn結(jié)合，特殊的多孔結(jié)構(gòu)提高了電極與電解質(zhì)的接觸面積，縮短了電子和鋰離子的輸運(yùn)距離，抑制了充電/放電過(guò)程中電極的體積形變。

圖1 在Cu箔基底上沉積的薄膜SEM像[23] (a)SnO2;(b)Li2O-SnO2;(c)CuO-SnO2;(d)Li2O-CuO-SnO2Fig.1 SEM images of as-deposited thin films on Cu foil substrate[23] (a)SnO2;(b)Li2O-SnO2;(c)CuO-SnO2;(d)Li2O-CuO-SnO2

Yang等[24]采用溶液熱合成法得到了SnO2-In2O3/GNS9(石墨烯納米薄片)電極，該電極儲(chǔ)鋰容量達(dá)962mA·h·g-1，首次庫(kù)倫效率為57.2%，50次循環(huán)后容量保持率60.8%，25次循環(huán)后容量為393.25mA·h·g-1。何則強(qiáng)等[25]發(fā)現(xiàn)，采用濕化學(xué)方法合成的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)CaSnO3的可逆容量、循環(huán)性能較好，說(shuō)明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和鈣離子的存在可能對(duì)改善Sn基負(fù)極材料的電化學(xué)性能有貢獻(xiàn)，為今后的研究又提供了一種新思路。

Sn基復(fù)合氧化物的出現(xiàn)，彌補(bǔ)了Sn基氧化物中的一些不足，尤其是在維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面有明顯改善。大量研究發(fā)現(xiàn)，Sn基復(fù)合氧化物的電化學(xué)性能要優(yōu)于Sn基氧化物。表2列舉了2種Sn基負(fù)極材料的關(guān)鍵參數(shù)，比較了電化學(xué)性能的優(yōu)劣。

1.3 Sn基合金

金屬Sn能與鋰可逆形成LixSn合金，如Li2Sn5，LiSn，Li22Sn5等，其理論質(zhì)量比容量達(dá)997mA·h·g-1，體積比容量高達(dá)7200mA·h·cm-3[26]。Sn基合金是研究最為深入，也是最受關(guān)注的鋰離子電池負(fù)極材料。根據(jù)與Sn形成合金元素種類的不同， Sn基合金材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理可以分為3類，電極表達(dá)式如下[27,28]：

表2 Sn基氧化物與Sn基復(fù)合氧化物關(guān)鍵參數(shù)比較

(5)

(6)

(7)

Sn基合金材料雖具有比容量高、安全性能好、加工合成方便等優(yōu)點(diǎn)，但仍存在循環(huán)性能差和首次不可逆容量損失大。解決方法之一是采用非活性基體復(fù)合，即引入一種對(duì)鋰是惰性的金屬(M)和能與鋰進(jìn)行反應(yīng)的金屬Sn形成合金。當(dāng)合金與Li反應(yīng)時(shí)，活性金屬Sn與Li形成LixSn，同時(shí)形成惰性金屬M(fèi)粒子，而M粒子不與Li發(fā)生反應(yīng)，但抑制Li與活性金屬Sn反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的體積膨脹[26,29]。目前，非活性基體復(fù)合的研究主要集中在Sn-Cu，Sn-Ni和Sn-Co合金。Wang等[30]在Cu箔基體上利用電沉積法制備得到了厚度為3～6μm的多層Sn-Zn/Zn/Cu薄膜合金。經(jīng)100次循環(huán)后放電比容量為321mA·h·g-1，經(jīng)200次循環(huán)后比容量仍保持在120mA·h·g-1。水熱處理后形成的多層網(wǎng)狀電極結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)電極的機(jī)械強(qiáng)度，緩沖體積劇增對(duì)電極的影響。另外，適當(dāng)控制截止電壓使得該材料獲得了高放電比容量和長(zhǎng)壽命。

Jiang等[31]以氧化鋁為模板，在Cu箔上采用電沉積法制備出Sn-Ni納米棒合金材料，如圖2所示，納米棒結(jié)構(gòu)的Sn-Ni合金循環(huán)性能和倍率性能要明顯優(yōu)于平面結(jié)構(gòu)的Sn-Ni合金。一維納米棒結(jié)構(gòu)不僅為L(zhǎng)i+嵌入和脫出反應(yīng)提供了較大的比表面積，而且還縮短了Li+的輸運(yùn)距離，使反應(yīng)快速進(jìn)行，提高了充放電容量。Wang等[32]也采用類似的方法制備出Sn-Ni-P納米棒陣列，如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)，相鄰納米棒之間的空隙和多相結(jié)構(gòu)可以緩沖電極在充放電過(guò)程中應(yīng)力變化產(chǎn)生的體積膨脹。另外，P元素的初始容量高達(dá)2573mA·h·g-1，也為電極提供了一部分容量。

圖2 Sn-Ni納米棒合金的SEM像[31]Fig.2 SEM image of Sn-Ni alloy nanorods[31]

圖3 Sn-Ni-P納米棒陣列的SEM像[32]Fig.3 SEM image of Sn-Ni-P nanorods array [32]

何見(jiàn)超等[33]制備了粒度不同的Co-Sn合金負(fù)極電極。后續(xù)熱處理能得到尺寸較小的CoSn2合金，有利于提高電極的嵌鋰容量，但會(huì)引起首次不可逆容量損失的增加和循環(huán)穩(wěn)定性的降低。較小的初始電流密度使得活性物質(zhì)的嵌脫鋰過(guò)程進(jìn)行的較為充分，并在顆粒表面形成較好的固體電解質(zhì)膜(SEI膜)，有利于維持電極的穩(wěn)定性，提高電極的循環(huán)性能，但是SEI膜的生成也會(huì)造成材料的不可逆容量損失。相比之下，劉欣等[34]將碳熱還原法和高能球磨法巧妙地結(jié)合起來(lái)，成功制備了高性能的三元Sn30Co30C40合金負(fù)極材料。該材料中納米級(jí)別的CoSn晶粒均勻彌散在無(wú)定形態(tài)的碳基體中，為其具有優(yōu)異電化學(xué)性質(zhì)提供了保證。研究表明，循環(huán)前后Sn30Co30C40電極的結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定，無(wú)明顯的粉化、剝離現(xiàn)象。同時(shí)，Sn30-Co30C40電極的可逆比容量達(dá)到了550mA·h·g-1，首次庫(kù)倫效率為80%，倍率性能優(yōu)越，是一種具有良好應(yīng)用前景的合金負(fù)極材料。此外，Dua等[27]，馮立明等[28]，周穩(wěn)等[35]均采用非活性基體復(fù)合的方法來(lái)改善Sn基合金負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

另一種合金類型為活性基體復(fù)合，即當(dāng)一種活性金屬與鋰反應(yīng)時(shí)，另一種活性金屬作為惰性基質(zhì)緩沖體積形變。Tabuchi等[36]制備的Sn-Sb合金中，Sn和Sb對(duì)于Li都是活性相，當(dāng)相對(duì)活躍的Sb與Li發(fā)生嵌脫反應(yīng)時(shí)，Sn作為緩沖基質(zhì)相去抑制Sb的體積膨脹。除了Sn-Sb合金，最新研究的Sn-In合金也是一類活性基體復(fù)合材料。Yang等[37]采用溶液熱合成法制備了Sn-In/GNS(石墨烯納米薄片)。金屬In的加入降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，石墨烯薄片抑制了循環(huán)過(guò)程中電極的體積變化，使電極的首次循環(huán)庫(kù)倫效率以及倍率性能顯著提高，這種類型的三元Sn基合金材料可能成為今后研究的重要方向。

此外，Trifonova等[38]的研究表明，還原劑對(duì)Sn基合金材料的電化學(xué)性能有一定影響。Zhang等[39]對(duì)納米尺寸的三元Sn基合金材料Sn-Fe-C進(jìn)行研究，證明還原劑和研磨介質(zhì)均能改善電極材料的電化學(xué)性能。另外，為了提高Sn3.95Fe0.05P3合金材料的循環(huán)性能，Jang等[40]在聚四氟乙烯(PTFE)電解質(zhì)中分別添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、LiBOB 3種不同種類的電解質(zhì)添加劑，證明了選擇合適的電解質(zhì)添加劑也可以提高電池的循環(huán)性能。

表3總結(jié)了幾種典型的Sn基合金材料的制備方法、顆粒尺寸和電化學(xué)性能改善途徑?？芍?，電沉積法是制備Sn基合金的主要方法，電沉積工藝制備的合金材料純度高，合金材料與基體的結(jié)合力強(qiáng)，工藝成熟和成本低，適用于制備Sn基合金負(fù)極材料，是一種具有商業(yè)化前景的工藝技術(shù)。通過(guò)采用非活性基體復(fù)合、活性基體復(fù)合、活性/非活性基體復(fù)合，制備納米級(jí)特殊結(jié)構(gòu)(多孔/多層/網(wǎng)狀/薄膜)的材料以及選擇合適的電解質(zhì)添加劑，可以有效改善Sn基負(fù)極合金的電化學(xué)性能。

表3 幾種新型Sn基合金制備方法、顆粒尺寸及電化學(xué)性能改善途徑

1.4 Sn基復(fù)合物

Sn基材料作為鋰離子電池負(fù)極材料其本身具有容量高的優(yōu)點(diǎn)，而碳負(fù)極材料具有非常好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及良好循環(huán)特性。尤其是新型石墨烯[17,42-44]材料，因其靈活的二維結(jié)構(gòu)、超過(guò)2600m2·g-1的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及突出的電子電導(dǎo)率而受到廣泛關(guān)注。研究人員將Sn基材料與碳負(fù)極材料復(fù)合既實(shí)現(xiàn)了電極的高儲(chǔ)鋰容量，又解決了電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和循環(huán)性能差的問(wèn)題。目前，Sn-C復(fù)合成為研究較多的一類Sn基復(fù)合物。

Yue等[45]合成的孔徑在2～50nm之間的介孔結(jié)構(gòu)Sn-G(石墨烯)復(fù)合物，在水熱處理后表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。電化學(xué)性能提高的原因是多孔結(jié)構(gòu)在提供了大的比表面積的同時(shí)也抑制了體積形變，石墨烯作為基質(zhì)不僅提高了電子電導(dǎo)率，而且限制了電極體積變化。Song等[46]將Sn微球生長(zhǎng)在碳纖維布上得到高儲(chǔ)鋰容量集成電極，如圖4所示。該電極具有突出的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在75次循環(huán)后比容量超過(guò)800mA·h·g-1，有望作為高性能鋰離子電池進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。此外，Bresser等[47]制備的Sn-C納米復(fù)合物，季晶晶等[48]制備的納米Sn/C球復(fù)合材料和王剛等[49]合成的超細(xì)Sn/C復(fù)合物，均有效提高了Sn基復(fù)合物的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 不同放大倍率下Sn微球/碳纖維布集成電極的SEM像[46]Fig.4 SEM images of the Sn microspheres/carbon cloth integrated electrode at different magnifications[46]

除了Sn-C復(fù)合物，Sn基硫化物也是一類研究較深入的Sn基復(fù)合物。普遍認(rèn)為Sn基硫化物的儲(chǔ)鋰機(jī)理與Sn基氧化物的儲(chǔ)鋰機(jī)理類似，以SnS為例，電極反應(yīng)式為：

(8)

(9)

Li等[50]利用機(jī)械化學(xué)合成方法制備出納米級(jí)的SnS顆粒，并作為鋰離子模型電池研究其電化學(xué)性能。結(jié)果顯示，影響電化學(xué)性能的因素包括顆粒尺寸以及惰性相Li2S與S之間的比例。隨后，Li等[51,52]又利用機(jī)械化學(xué)合成方法制備出無(wú)定形碳包覆納米SnS顆粒和超細(xì)3D網(wǎng)狀SnS/C復(fù)合納米薄膜。進(jìn)一步證明了納米級(jí)薄膜結(jié)構(gòu)、3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及碳基質(zhì)的摻入能夠提高電極電導(dǎo)率，緩沖體積形變，達(dá)到延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命的目的。尤其是超細(xì)3D網(wǎng)狀SnS/C復(fù)合納米薄膜，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，將成為一種新型Sn基負(fù)極材料而得到廣泛應(yīng)用。此外，Lei等[53]采用溶劑熱合成法得到均勻分層的SnS2，將制備的SnS2作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明電池的儲(chǔ)鋰容量和倍率性能得到顯著提高。

Sn基復(fù)合物綜合了Sn材料與復(fù)合材料的特性，表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、儲(chǔ)鋰容量大、循環(huán)性能好，而Sn基硫化物更是具有發(fā)展成為高能鋰離子電池的潛力，是一類應(yīng)用前景較好的鋰離子電池負(fù)極材料。

2 Sn基負(fù)極材料電化學(xué)性能改善途徑

Sn基負(fù)極材料具有的比容量高、安全性好和成本低等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)被廣泛認(rèn)可。但是，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、首次循環(huán)不可逆容量損失較大以及循環(huán)性能差等原因限制了其實(shí)際應(yīng)用。為此，研究人員已經(jīng)通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究解決問(wèn)題的途徑，并已取得了一定進(jìn)展。

2.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

Sn基材料的電化學(xué)性能受形態(tài)、結(jié)構(gòu)、尺寸等的影響[18]。將Sn基電極的顆粒尺寸減小到納米級(jí)是抑制其體積變化的重要途徑，通過(guò)調(diào)節(jié)電極在體積變化時(shí)產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，使應(yīng)力盡量減小，可以有效改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，納米級(jí)材料的比表面積較大，容易引起顆粒的團(tuán)聚，發(fā)生團(tuán)聚后的電極對(duì)Li+的輸運(yùn)會(huì)造成影響。三維多孔結(jié)構(gòu)[13,15,23,45]可以顯著增加材料的比表面積，在電極表面提供更多的反應(yīng)平臺(tái)，并且縮短Li+嵌脫的輸運(yùn)距離，還能有效抑制體積變化對(duì)材料的破壞，使電極的循環(huán)性能得到提高。多層網(wǎng)狀[12,23,30,53]結(jié)構(gòu)的材料可以增強(qiáng)電極的機(jī)械強(qiáng)度，緩沖體積劇增對(duì)電極的影響。納米棒狀結(jié)構(gòu)[31,32]可以有效抑制Li+嵌脫過(guò)程中Sn的團(tuán)聚。薄膜材料也可以提高電極的容量和循環(huán)性能，但存在的問(wèn)題是其韌性差，不易商業(yè)化生產(chǎn)[54]。

2.2 多相、多元組合

目前，有效改善Sn基負(fù)極材料電化學(xué)性能的方法之一是制備多相、多元組合的材料[19-25,29-41,45-53]。多元組合，如Sn基合金、Sn基復(fù)合物、Sn基復(fù)合氧化物；多相組合，如惰性相與活性相組合以及活性相與活性相組合。通常不同的相分在不同的電勢(shì)發(fā)生反應(yīng)，與Li發(fā)生反應(yīng)的相為電極提供容量，不發(fā)生反應(yīng)的相作為惰性相在一定程度上起到了緩沖體積膨脹的作用。多相、多元組合使材料中不同元素的作用得到充分應(yīng)用且互不干擾，在抑制電極體積膨脹、提高電極電導(dǎo)率、保持循環(huán)穩(wěn)定性等方面均起到了關(guān)鍵作用，是改善電極電化學(xué)性能的重要手段。

2.3 表面包覆/基質(zhì)摻入

在Sn基負(fù)極材料的表面進(jìn)行包覆[12,14,17,25,37,54]可以有效提高材料的電化學(xué)性能，改善其循環(huán)穩(wěn)定性。目前主要以碳包覆為主，如石墨、石墨烯、導(dǎo)電炭黑等。碳包覆在Li-Sn合金化反應(yīng)過(guò)程中抑制Sn基材料的體積膨脹，使Sn基材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能得到改善，同時(shí)提高了電極電導(dǎo)率。

基質(zhì)的引入與表面包覆原理基本一致，同樣可以起到緩沖體積膨脹、提高電極導(dǎo)電性能的作用。除了常使用含碳材料作為基質(zhì)[16,41,42]外，以Cu箔[23,30]作為基質(zhì)制備Sn基負(fù)極材料也表現(xiàn)出優(yōu)秀電化學(xué)性能。此外，在多元合金材料中，惰性元素不參與反應(yīng)，只作為基質(zhì)相發(fā)揮其抑制體積變化的作用。

2.4 黏合劑和電解質(zhì)添加劑

在生產(chǎn)制備Sn基復(fù)合電池或Sn基合金電池的過(guò)程中，經(jīng)常需要將活性負(fù)極顆粒與黏合劑混合[55-58]。常見(jiàn)的黏合劑有聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸鋰(Li-PAA)等，合理地選擇黏合劑能一定程度上緩減鋰離子電池充放電過(guò)程中體積的變化對(duì)電極材料的破壞，同時(shí)也能夠增加電極的電導(dǎo)率。

另外，選擇合適的電解質(zhì)添加劑，如碳酸亞乙烯酯、LiBOB以及氟代碳酸乙烯酯(FEC)，也能提高電池的循環(huán)性能。FEC對(duì)電極材料的電化學(xué)性能提高最為突出，其可以減小電解質(zhì)的分解，是一類具有研究?jī)r(jià)值的電解質(zhì)添加劑[40]。

2.5 控制操作電壓

控制截止電壓的變化范圍可以有效改善負(fù)極電極的電化學(xué)性能[19,24,30,33]。將截止電壓的變化控制在一定范圍內(nèi)，而不是在全電壓范圍內(nèi)進(jìn)行操作，可以減小體積變化，抑制顆粒團(tuán)聚，從而提高循環(huán)性能。此方法的不足是當(dāng)電壓受到控制后，會(huì)使負(fù)極材料的容量減小。

3 結(jié)束語(yǔ)

Sn基負(fù)極材料因具有比容量高、安全性能良好以及合成方便等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注，國(guó)內(nèi)外對(duì)Sn基負(fù)極材料的研究取得了一定進(jìn)展。但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、首次不可逆容量較大和循環(huán)容量快速衰減等問(wèn)題仍沒(méi)有得到較好的解決。目前，主要通過(guò)優(yōu)化結(jié)構(gòu)，成分控制，摻入基質(zhì)以及優(yōu)化選擇還原劑、黏合劑和電解質(zhì)添加劑等途徑來(lái)改善Sn基負(fù)極材料的電化學(xué)性能。然而，單一途徑難以全面改善材料的性能，綜合運(yùn)用多種途徑才可能更好地解決問(wèn)題。通過(guò)改進(jìn)制備方法，得到特殊結(jié)構(gòu)的以石墨烯為基質(zhì)的Sn基復(fù)合材料，不僅能顯著提高電極的電導(dǎo)率，有效抑制活性物質(zhì)團(tuán)聚與體積膨脹，基本保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還能大幅增加電極材料的機(jī)械強(qiáng)度和比表面積，達(dá)到改善其電化學(xué)性能的目的，此類材料是今后研究的主要方向之一?？傊?，作為極具潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，Sn基負(fù)極材料的研究工作還有待進(jìn)一步深入，關(guān)鍵性難題必將被逐一攻克，Sn基負(fù)極材料的廣泛使用將成為現(xiàn)實(shí)。

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(本文責(zé)編：王 晶)

Research Progress on Tin-based Anode Materials for Lithium Ion Batteries

MA Hao，LIU Lei，SU Jie，LU Xue-sen

(College of Electronic and Information Engineering,Hebei University,Baoding 071002,Hebei,China)

The status of development on anode materials for lithium ion batteries in recent years were summarized,focusing on the preparation methods, characteristics, problems and improvement ways of tin-based oxide, tin-based composite oxide, tin-based alloy and tin-based composite, respectively. It indicates that a single approach is difficult to comprehensively improve the performance of the tin-based materials, and an integrated application of various methods such as optimizing the structure, controlling components of the materials, incorporating matrix into the tin-based materials as well as optimizing the reducing agent, binder and electrolyte additives can improve the electrochemical performance of the anode materials. Finally, the research trend in tin-based anode materials is prospected,and also it is pointed out that the tin-based composite materials with graphene as matrix may be one of the most promising research directions for future.

lithium ion battery;tin-based anode material;electrochemical performance

10.11868/j.issn.1001-4381.2014.001463

TM912

A

1001-4381(2017)06-0138-09

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61204079)；河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(F2017201130)；河北省青年拔尖人才計(jì)劃資助項(xiàng)目(2016)

2014-12-04;

2016-09-06

劉磊(1979-)，男，副教授，博士，主要從事鋰離子電池用正極材料與電解質(zhì)材料的研究工作，聯(lián)系地址：河北省保定市五四東路甲180號(hào)河北大學(xué)電子信息工程學(xué)院(071002)，E-mail:thesisliu@163.com