電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的痕量金

樊 勇 修鳳鳳 韓一帆

(中國(guó)冶金地質(zhì)總局地球物理勘查院測(cè)試中心，河北 保定 071051)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的痕量金

樊 勇 修鳳鳳 韓一帆

(中國(guó)冶金地質(zhì)總局地球物理勘查院測(cè)試中心，河北 保定 071051)

采用王水體系對(duì)地球化學(xué)樣品進(jìn)行水浴消解，聚氨酯泡塑吸附富集，硫脲解脫，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的金元素。采用調(diào)諧液調(diào)節(jié)ICP-MS儀器至最佳化，以GAu-11b為標(biāo)準(zhǔn)，單點(diǎn)校正直接測(cè)定。對(duì)痕量金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GAu-12、GAu-13、GAu-11b、GAu-10a、GAu-2b、GAu-7b、GAu-8a)的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相一致，方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=12)為4.8%～6.7%。方法檢出限為0.015 ng/g，加標(biāo)回收率為85.5%～100%。與常規(guī)石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定方法相比較，ICP-MS法操作簡(jiǎn)單快捷、試劑用量少、信背比高，有利于大批量地球化學(xué)樣品快速測(cè)定。

水浴消解；地球化學(xué)樣品；泡塑吸附；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；金

前言

目前，地質(zhì)樣品中痕量金、超痕量金的測(cè)定常用的方法有：容量法和原子吸收光譜法[1]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[2]、活性炭吸附-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、泡塑吸附-火焰原子吸收法、泡塑吸附-微珠比色法等。其中活性炭吸附-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，成本低，但流程稍長(zhǎng)；泡塑吸附富集-石墨爐原子吸收光譜法，操作簡(jiǎn)便，使用進(jìn)口石墨管，成本高且分析速度較慢；泡塑吸附-微珠比色法，方法流程長(zhǎng)，檢出限偏高，重現(xiàn)性較差[3]。其中泡塑吸附富集-石墨爐原子吸收光譜(P-GF-AAS)法在地球化學(xué)樣品中應(yīng)用比較廣泛，在地質(zhì)領(lǐng)域已經(jīng)逐步發(fā)展為一種成熟的分析手段[4]。近年來(lái)，隨著土地調(diào)查數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)分析逐步的深入，以及電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)的不斷普及，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)憑借其超低的檢出限、良好的重現(xiàn)性、較寬的線性范圍、可多元素同時(shí)測(cè)定的特性，被廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)樣品中痕量元素的測(cè)定[5-6]。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了最佳的硫脲濃度，對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定地球化學(xué)樣品中金元素進(jìn)行了改進(jìn)，使方法更加完善。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

NexIONTM350X 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)，用Be、Ce、Fe、In、Mg、Pb、U調(diào)諧溶液(1 μg/L)進(jìn)行儀器參數(shù)最佳化調(diào)試，儀器工作參數(shù)列于表1。

A Analyst 600 型石墨爐原子吸收光譜儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)，儀器工作參數(shù)列于表2。

表1 ICP-MS儀器條件

表2 PE-AA600 工作參數(shù)

氬氣為普氬(氬氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.98%)。

鹽酸、硝酸、硫脲、抗壞血酸均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

泡塑(聚氨酯型)：用剪刀剪成長(zhǎng)方形，每塊質(zhì)量約為0.3 g，用鹽酸(5%)溶液煮沸1.0 h，洗凈泡在水里備用。

金單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供)。

1.2 試樣消解方法

準(zhǔn)確稱取10.0 g(精確至0.001 g)試樣于30 mL瓷坩堝中，放入馬弗爐中從低溫升到650 ℃保持1.0 h后取出。將試樣倒入250 mL聚乙烯塑料瓶中，加入30 mL王水(1+1)，蓋上蓋子，用力旋緊，放入沸水浴中保持1.5 h后，取出加入約60 mL水，冷卻后加入一塊泡塑，將樣品置于振蕩器上，振蕩30 min。取出，洗凈泡塑，擠干。將泡塑置于25 mL比色管中，準(zhǔn)確加入10.0 mL硫脲，蓋上塞子，將比色管置于沸水浴中保持25 min，趁熱將泡塑中的硫脲擠出，扔掉泡塑，待溶液冷卻澄清后用ICP-MS法直接測(cè)定。隨同試樣進(jìn)行雙份空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣消解方法的選擇

根據(jù)張勇等人的文獻(xiàn)[6]，聚乙烯塑料瓶水浴密閉消解試樣和三角瓶敞口消解試樣結(jié)果無(wú)顯著差異，但用聚乙烯塑料瓶水浴密閉消解試樣有以下優(yōu)點(diǎn)：試樣在消解過(guò)程不會(huì)出現(xiàn)飛濺現(xiàn)象；便于批量樣品的酸度控制；在消解過(guò)程中產(chǎn)生的酸氣不溢出，酸的損失小，節(jié)約成本，減小了對(duì)環(huán)境的污染；密封體系酸蒸氣的壓力較大，提高了對(duì)試樣的分解速度。

2.2 王水用量的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法選取國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAu14，加入50、40、30、25、20 mL王水(1+1)密封水浴消解樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入25 mL王水(1+1)即能完全打開(kāi)樣品，考慮實(shí)際樣品成份比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)雜，故實(shí)際生產(chǎn)中加入30 mL王水(1+1)消解樣品。

圖1 王水(1+1)的用量與樣品濃度關(guān)系Figure 1 Relationship between the sample concentrations and hydrochloric acid-nitric acid (volume ratio of 1∶1) addition quantity.

2.3 硫脲濃度的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法，當(dāng)硫脲濃度分別為10、5、2、1 g/L時(shí)，測(cè)定GAu11b的信號(hào)強(qiáng)度，結(jié)果表明不同濃度硫脲解脫測(cè)得的信號(hào)強(qiáng)度相同。以硫脲(10 g/L)、硫脲(1 g/L)為介質(zhì)，分別配制兩瓶500 mL的金標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為 10 ng/mL。實(shí)驗(yàn)表明以硫脲(10 g/L)為介質(zhì)，1 h的測(cè)試時(shí)間內(nèi)采樣錐口積炭明顯(圖2)；以硫脲(1 g/L)為介質(zhì)，1 h的測(cè)試時(shí)間內(nèi)采樣錐口無(wú)積碳(圖3)。故解脫金時(shí)硫脲濃度選擇1 g/L。

圖2 采樣錐口積碳情況Figure 2 The phenomenon of carbon deposition at the sampling cone.

圖3 采樣錐口積碳情況 Figure 3 The phenomenon of carbon deposition at the sampling cone.

2.4 共存元素的干擾和消除

試料經(jīng)泡塑振蕩吸附后，共生元素尤其是Pb、W、Mo通過(guò)與金產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附、堵塞微孔等方式，產(chǎn)生干擾從而降低泡塑對(duì)金的吸附率。但只有當(dāng)ωPb>6%，ωW>4%，ωMo>6%時(shí)，才對(duì)分析有影響[7]，由于地球化學(xué)樣品中這三種元素含量較低故對(duì)金的測(cè)定無(wú)影響。Ag、Cu、Zn、Fe、K、Na、Mg、Al、Co、Ni等元素對(duì)結(jié)果的影響較小。質(zhì)譜潛在干擾為TaO、HfO，由于這兩種元素在地球化學(xué)樣品中含量極低，本方法采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAu11b為標(biāo)準(zhǔn)單點(diǎn)校正，標(biāo)準(zhǔn)與樣品基體匹配，干擾可消除。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確稱取10.0 g(精確至0.001 g)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAu11b, 按照試樣分解步驟制備成溶液。同時(shí)制備一份樣品空白溶液，即以硫脲溶液(1 g/L)為標(biāo)準(zhǔn)曲線零點(diǎn)，用調(diào)諧液調(diào)諧ICP-MS儀器至最佳化，繪制工作曲線。線性方程為y=7 620x+72.5，R2=1。

2.6 方法檢出限

按照樣品分解步驟制備12份樣品空白溶液，在儀器最佳化條件下，對(duì)12份樣品空白溶液測(cè)定，結(jié)果為：0.038、0.042、0.041、0.042、0.042、0.048、0.053、0.036、0.041、0.043、0.046、0.048 ng/g。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.005 ng/g。方法的檢出限按3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算為0.015 ng/g。

2.7 方法精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，選擇三個(gè)不同地球化學(xué)樣品FX29611(內(nèi)蒙清水河)、FX11542(內(nèi)蒙克旗)、FX10897(內(nèi)蒙達(dá)茂旗)，平行稱取6份，計(jì)算分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在4.8%～6.7%(表3)。以此3件地球化學(xué)樣品做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分別加入一定量已知濃度的金標(biāo)準(zhǔn)溶液，并按上述實(shí)驗(yàn)步驟分解試樣，計(jì)算加標(biāo)回收率在85.5%～100%(表3)。

表3 方法精密度和加標(biāo)回收率

2.8 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)7個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各進(jìn)行12次平行測(cè)定，由表4結(jié)果可見(jiàn)，ICP-MS法測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，且測(cè)定結(jié)果符合“DZ/T 0130.5—2006”中質(zhì)量管理規(guī)范的要求。

表4 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

Table 4 Accuracy tests(n=12) /(ng·g-1)

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)選擇適量體積的王水消解試樣，選擇適量濃度的硫脲溶液解脫金，以GAu11b為標(biāo)準(zhǔn)，單點(diǎn)校正，利用ICP-MS法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的痕量金，分析速度快、環(huán)保、重現(xiàn)性好、結(jié)果準(zhǔn)確，適用于批量地球化學(xué)樣品金量的測(cè)定。由于沒(méi)有加入內(nèi)標(biāo)元素，為保證儀器的穩(wěn)定性，需要每測(cè)試50個(gè)樣品校正一次標(biāo)準(zhǔn)曲線。另外應(yīng)注意：樣品消解完成后，需沉淀30 min才能上機(jī)測(cè)試。

[1] 程文翠,胡艷巧,劉愛(ài)琴,等.一次溶礦、兩種方法聯(lián)用測(cè)定地質(zhì)樣品中的金[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(1):37-40.

[2] 申玉民,張寧,郭秀平,等.泡沫塑料吸附-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的金[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(4):24-26.

[3] 陳愛(ài)平,孫自軍,李振.田口方法用于地質(zhì)樣品中痕量超痕量金三種分析方法的對(duì)比[J].巖礦測(cè)試(RockandMineralAnalysis),2014,33(1):51-55.

[4] 孫曉玲,于兆水,張勤.泡沫塑料富集-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定勘查地球化學(xué)樣品中超痕量金[J].巖礦測(cè)試(RockandMineralAnalysis),2002,21(4):266-269.

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Determination of Trace Gold in Geochemical Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Water-Bath Digestion

FAN Yong, XIU Fengfeng, HAN Yifan

(GeophysicalExplorationAcademyofChinaMetallurgicalGeologyBureauTestCenter,Baoding,Hebei071051,China)

In this study, the geochemical samples were digested by hydrochloric acid-nitric acid (volume ratio of 3∶1) in a water bath. After the solution being adsorbed to polyurethane foam for enrichment and then desorbed by thiourea, the trace gold in geochemical samples could be determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry.The operating conditions of the ICP-MS instrument were optimized by using debugging hydraulics and the GAu-11b was used to dosingle-point calibration for direct determination.The standard reference geochemical materials of the trace gold (GAu-12、GAu-13、GAu-11b、GAu-10a、GAu-2b、GAu-7b、GAu-8a) were analyzed and the results were in good agreement with the certified values. The relative standard deviations (n=12) ranged from 4.8% to 6.7%. The detection limit was 0.015 ng/g, and standard addition recoveries were between 85.5% and 100%.Compared to the method of graphite furnace atomic absorption spectrometry, this method is simple,rapid, needsless reagents, and has high signal-to-noise ratio. It was concluded that the method is suitable for fast analysis of bulk geochemical samples.

water-bath digestion; geochemical samples; foam plastic adsorption; inductively coupled plasma-mass spectrometry; gold

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.005

2016-08-24

2016-09-12

中國(guó)冶金地質(zhì)總局地球物理勘查院危機(jī)礦山項(xiàng)目(MHQT-2016-01)資助

樊勇，男，工程師，主要從事地球化學(xué)樣品檢測(cè)研究。E-mail:68154714@qq.com

O657.63；TH843

A

2095-1035(2017)02-0018-04

本文引用格式：樊勇,修鳳鳳,韓一帆. 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的痕量金[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2017,7(2):18-21. FAN Yong, XIU Fengfeng, HAN Yifan. Determination of Trace Gold in Geochemical Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Water-Bath Digestion [J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):18-21.