高中化學(xué)配合物拓展研究
——稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)和熱分解動(dòng)力學(xué)研究

吉林省白山市撫松縣撫松一中 程 宇

近年來(lái)人們對(duì)復(fù)雜稀土配合物的研究越來(lái)越深入、重視，由于其特殊結(jié)構(gòu)的多樣性、復(fù)雜性、重要性、實(shí)用性，還有生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)生產(chǎn)應(yīng)用、熒光學(xué)、要學(xué)等方面的功能特點(diǎn)應(yīng)用已經(jīng)受到研究人員和科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。

現(xiàn)在以琥珀酸為有機(jī)配體和苯甲酸為有機(jī)配體稀土配合物合成體系中，大多數(shù)以苯甲酸及其衍生物或琥珀酸單獨(dú)為配體稀土配合物的研究還是較多，以有機(jī)多羧酸為配體的稀土配合物報(bào)道也日益增多，但是琥珀酸和苯甲酸共同構(gòu)建的稀土配合物的研究報(bào)道還是很少的。所以，該文設(shè)計(jì)合成了以苯甲酸、琥珀酸為復(fù)合配體的配位稀土化合物并測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)、熒光性質(zhì)并對(duì)其進(jìn)行了熱分解動(dòng)力學(xué)研究。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）儀器

元素分析采用 MT-6 型元素分析儀測(cè)定，紅外光譜用美國(guó)Nicole公司Avatar370型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定，熒光激發(fā)和發(fā)射光譜用Shimadzu RF-5301PC 型熒光光度計(jì)，晶體結(jié)構(gòu)用CCD 型X射線(xiàn)單晶衍射儀測(cè)定，熱分析數(shù)據(jù)用美國(guó) TG/DTA 型熱分析儀測(cè)定，STA 449F3 型熱重分析儀; 日本雙光束紅外分光光度計(jì)，美國(guó)紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)。

（二）試劑

乙二胺、四氟乙烯純度為99.99%，其余試劑均為分析純。

（三）配合物的合成

先向燒杯中加入11ml蒸餾水，后分別稱(chēng)取1mmol琥珀酸、0.66mmol Eu (NO3)3·6H2O、1mmol苯甲酸與1mmol醋酸鎳放入燒杯中，攪拌1.5小時(shí)，在攪拌過(guò)程中向燒杯中滴加0.5ml乙二胺，溶液由綠色變成為為紫色。反應(yīng)4.5小時(shí)后，準(zhǔn)備含有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜一個(gè)，準(zhǔn)備高溫烤箱一個(gè)，把反應(yīng)釜放入烤箱中，加熱到170度靜止，放置3.5天后取出，逐漸冷卻至室溫。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌后，在室溫下干燥，得到無(wú)色微粒狀晶體。

（四）熱分析測(cè)定

實(shí)驗(yàn)條件：溫度范圍：1001000oC；升溫速率：9.8oCmin-1；樣品用量：2.123mg。

用美國(guó)TG/DTA形熱分析儀對(duì)配合物進(jìn)行了熱分析測(cè)試。

（五）結(jié)構(gòu)的測(cè)定

在 CCD 型X射線(xiàn)單晶衍射儀上，在常溫下使用Mo K 射線(xiàn)(λ =0.071075nm), 以 掃描方式收集單晶的衍射數(shù)據(jù)。在2.6425.00范圍內(nèi)共收集到6000個(gè)衍射點(diǎn)，其中4131個(gè)獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)用于晶體結(jié)構(gòu)解析。晶體結(jié)構(gòu)的分析利用SHELXTL程序完成測(cè)定。全部原子利用直接法確定，坐標(biāo)和溫度因子用最小二乘法修正。[Eu2(Suc)0.5(BC)3(OH)2]n配合物屬于三斜晶系，P空間群，晶體學(xué)

最后的一致性因子為R1=0.0465,R2=0.1211。(CCDC：644773)。

二、結(jié)果與討論

（一）配合物元素分析

元素分析(%，計(jì)算值)見(jiàn)下表

C H 36.32(36.35) 2.52(2.50)

（二）配合物的熱分解過(guò)程

稀土配合物在501000℃范圍內(nèi)失重大致分三個(gè)階段，第一階段失重的溫度范圍是85～290 oC，失去質(zhì)量0.0953mg，失重率為4.50%，與失去2個(gè)OH的理論失重 值4.48%基本吻合，在DTA曲線(xiàn)上有一吸熱峰（182度），第二階段失重的溫度范圍是335399oC，失去質(zhì)量0.1618mg，失重率為7.66%，與失去0.5個(gè)琥珀酸分子的理論失重值4.64%相接近；在DTA曲線(xiàn)上380oC處出現(xiàn)一個(gè)很弱的吸熱峰，表明在此階段配合物失去0.5個(gè)琥珀酸分子而吸收熱量；第三階段失重的溫度范圍是399918oC，失去質(zhì)量0.6729mg，失重率為31.85%，與失去2個(gè)苯甲酸分子的理論失重值31.87%相接近；在DTA線(xiàn)上880oC處出現(xiàn)一寬吸熱峰。

依據(jù)稀土配合物的熒光發(fā)射光譜圖，我們知道，其中，最強(qiáng)峰處為5D0 →7F2（620nm），能量來(lái)至于紫外光能量，為Eu3+離子的電偶極躍遷處，也是Eu3+離子非常活躍之處，之后發(fā)生熒光發(fā)射。它的出現(xiàn)更表明了Eu3+離子在稀土配合物中處于非中心的位置，這與結(jié)構(gòu)測(cè)定的結(jié)果是一樣的，發(fā)射光譜只表現(xiàn)出Eu3+的特征ffCT發(fā)射, 它們躍遷是5D0 →7Fn (n= 1-4)。2.4 稀土配合物的熱分解動(dòng)力學(xué)研究采用微分法和積分法對(duì)非等溫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，用動(dòng)力學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)，描述論證動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)，之后分析、論證熱分解反應(yīng)可能的機(jī)理。

在第一個(gè)階段，當(dāng)機(jī)理函數(shù)為13號(hào)時(shí)，微分法和積分法所得的E和InA值最為接近，且相關(guān)系數(shù)(r)較好，對(duì)應(yīng)的熱分解反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)為f(α)=(1-α)[-ln(1-α)]-3/4，g(α)= [-ln(1-α)]4，配合物在此階段熱分解反應(yīng)可能的機(jī)理為隨機(jī)成核與隨后生長(zhǎng)，n=4，其非等溫動(dòng)力學(xué)方程可表示為：dα/dT=(A/β)e-E/RT(1-α)[-ln(1-α)]-3/4。

在第二階段，對(duì)比微分法和積分法所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，當(dāng)機(jī)理函數(shù)為9號(hào)時(shí)[24]，微分法和積分法所得的E和lnA值最為接近，且相關(guān)系數(shù)(r)也較好，結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)應(yīng)的熱分解反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)為f(α) =1-α, g(α)=-ln(1-α)，配合物熱分解反應(yīng)可能的機(jī)理為隨機(jī)成核與隨后生長(zhǎng)，n=1,m=1，其非等溫動(dòng)力學(xué)方程可表示為：dα/dT=A/βe-E/RT(1-α)。

在第三階段，當(dāng)機(jī)理函數(shù)為13號(hào)時(shí)，微分法和積分法所得的E和lnA值最為接近，且相關(guān)系數(shù)(r)較好(見(jiàn)表2)，對(duì)應(yīng)的熱分解反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)為f(α)= (1-α)[-ln(1-α)]-3/4，g(α)= [-ln(1-α)]4，配合物在此階段熱分解反應(yīng)可能的機(jī)理為隨機(jī)成核與隨后生長(zhǎng)，n=4，其非等溫動(dòng)力學(xué)方程可表示為：dα/dT=(A/β)e-E/RT(1-α)[-ln(1-α)]-3