含鈦炭陽極直接電解制備低鈦鋁合金

黎志英，張念炳，溫良英

?

含鈦炭陽極直接電解制備低鈦鋁合金

黎志英1, 2，張念炳3，溫良英1

(1. 重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044；2. 貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽 550003；3. 貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院，貴陽 550025)

采用含TiO2炭陽極直接熔鹽電解制備低鈦鋁合金。對(duì)含TiO2炭陽極在CO2/空氣中的殘余率分別進(jìn)行測試，用XRD對(duì)含鈦瀝青焦進(jìn)行分析，運(yùn)用SEM和EDS手段對(duì)炭陽極、原鋁和電解鋁的形貌和組成進(jìn)行表征。結(jié)果表明：TiO2的添加可顯著改善炭陽極在CO2和空氣中的殘余率，當(dāng)TiO2添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1%時(shí)，炭陽極在CO2中的殘余率由76.3%急劇增加到93.5%，在空氣中的殘余率從51.87%增加到65.92%； TiO2在炭陽極制備過程中其化學(xué)成分未發(fā)生變化，含TiO2炭陽極在電解過程中運(yùn)行穩(wěn)定；隨著炭陽極的消耗，TiO2溶入電解質(zhì)中，可實(shí)現(xiàn)低鈦鋁合金的制備。

含鈦炭陽極；殘余率；電解；低鈦鋁合金

在鋁及其合金中加入少量的鈦可細(xì)化晶粒，顯著提高材料的強(qiáng)度、塑性和質(zhì)量[1?2]。目前，制備Al-Ti合金方法主要有兩種：1) 對(duì)摻法，向鋁熔體中加入含鈦中間合金能有效地細(xì)化晶粒[3]，是提高鋁及其合金綜合力學(xué)性能的有效方法[4?6]，但其易于造成成分偏析，燒損嚴(yán)重；2) 熔鹽電解法[7?10]，通過在電解過程中加入一定量的TiO2。用電解法生產(chǎn)低鈦鋁合金是可行的[11?13]，其特點(diǎn)是成分均勻、工藝簡單，偏析少、無燒損。若用電解低鈦鋁取代純鋁用于鋁合金的生產(chǎn), 可實(shí)現(xiàn)鋁合金的先期加鈦, 從而省去中間合金的生產(chǎn)及其添加過程，具有良好的晶粒細(xì)化效果。

此外，炭陽極作為電解槽核心，其質(zhì)量直接影響到電解槽各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)[14?16]。如將TiO2作為添加劑加入炭陽極，使其抗氧化性能得到改善；通過炭陽極的緩慢消耗進(jìn)行電解，可減少TiO2對(duì)電解質(zhì)體系的影響，可強(qiáng)化電解制備低鈦鋁合金方法。本文作者提出以TiO2作為添加劑加入炭陽極，直接熔鹽電解制備低鈦鋁合金新思路，并對(duì)含TiO2炭陽極CO2/空氣殘余率和電解槽電壓進(jìn)行測定，用XRD對(duì)含鈦瀝青焦進(jìn)行衍射分析，運(yùn)用SEM和EDS 手段對(duì)炭陽極、原鋁和電解鋁的形貌和組成進(jìn)行分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

含鈦炭陽極制備原料來源于貴州某廠，粒度為6~8 mm的煅后焦占總質(zhì)量的10.2%，粒度為3~6 mm的煅后焦占11.05%，粒度小于3 mm的煅后焦占38.25%，粒度小于0.15 mm的煅后焦占25.5%。采用該配方的煅后焦硫含量為2.98%，微量元素含量如表1所列。改質(zhì)瀝青用量為煅后焦的15%，煤瀝青的軟化點(diǎn)112 ℃，其成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為甲笨不溶物28.4%、結(jié)焦值57.8%、奎啉不溶物8.8%、-樹脂19.6%、灰分0.09% 和水分4.05%。炭陽極中TiO2添加量分別為0.1%、0.5%、1.0%和1.5%。

表1 煅后焦微量元素含量

1.2 試驗(yàn)方法

按試驗(yàn)配方秤取原料并加入含鈦添加劑混勻，預(yù)熱到170 ℃，加入煤瀝青混捏成型(混捏溫度165 ℃，混捏時(shí)間10 min，成型壓力50 MPa)，制備出生塊，在焙燒爐中進(jìn)行焙燒(升溫速率15 ℃/h，最高樣品溫度 1050 ℃，氣體溫度 1150 ℃，保溫時(shí)間8 h，樣品緩慢冷卻)，獲得炭陽極塊。炭陽極在CO2中的反應(yīng)性用RDC146進(jìn)行測量，將直徑50 mm、長60 mm的陽極樣品置于溫度為960 ℃的CO2氣體中，反應(yīng)7 h，冷卻，樣品與鋼球在顛轉(zhuǎn)儀中滾動(dòng)20 min，稱量炭陽極塊質(zhì)量，與初始質(zhì)量之比即殘余率。炭陽極在空氣中的反應(yīng)性用RDC?145進(jìn)行測量，將直徑50 mm、長60 mm的陽極樣品放置于惰性氣體中，并預(yù)熱至550 ℃，然后注入空氣，其流量為200 L/h，并以15 ℃/h的冷卻速度將樣品冷卻至400 ℃，收集在冷卻過程中所產(chǎn)生的粉塵，樣品與鋼球在顛轉(zhuǎn)儀中滾動(dòng)20 min，稱量炭陽極塊質(zhì)量，與初始質(zhì)量之比即殘余率。

TiO2添加量為炭陽極質(zhì)量的1.0%，瀝青用量為炭陽極質(zhì)量的15%，混勻，瀝青焦樣品采用GB/T 8727?2008方法進(jìn)行制備，瀝青焦樣品用X射線衍射分析儀(D/max?2500PC)進(jìn)行檢測。

電解核心裝置的示意圖如圖1所示，由底部開孔的剛玉坩堝和石墨坩堝組成，由于內(nèi)襯剛玉材料在電解過程中會(huì)溶解進(jìn)入解質(zhì)中，起到對(duì)電解所消耗的氧化鋁進(jìn)行補(bǔ)充的作用，因此，實(shí)驗(yàn)過程中不補(bǔ)充Al2O3；實(shí)驗(yàn)前加入一定質(zhì)量的原鋁(從工業(yè)電解槽中獲取)，完全覆蓋坩堝底部，以獲得穩(wěn)定的陰極面積；電解用炭陽極為試驗(yàn)自制，加工成5 cm×10 cm的圓柱體；利用直流電源提供恒定電流，槽電壓由電壓表測定，與電腦連接，可自動(dòng)獲取數(shù)據(jù)；炭陽極電解溫度為960 ℃，電解電流密度0.8 A/cm2，陽極浸入電解質(zhì)深度為3 cm，初始極距為4 cm；實(shí)驗(yàn)采用工業(yè)電解槽中的電解質(zhì)，電解質(zhì)成分如下：電解質(zhì)中(NaF+KF)與AlF3的摩爾比為2.41，Al2O3含量為1.91%，CaF2含量為5.32%， KF含量為2.68%， MgF2含量為0.47%，NaF含量為47.42%，AlF3含量為40.9%。電解完成后關(guān)閉電源，隨爐冷卻，取樣。

炭陽極、原鋁和電解鋁均用日本JSM?6490LV電子掃描電鏡，英國牛津 INCA?350 X射線能譜進(jìn)行檢測，樣品未進(jìn)行鍍膜操作，檢測時(shí)傾斜角為0°，出射角為35.0°，方位角為0°，加速電壓為20.00 kV，處理時(shí)間為5 s。

圖1 陽極電解實(shí)驗(yàn)示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 添加TiO2對(duì)炭陽極殘余率的影響

添加TiO2對(duì)炭陽極在CO2和空氣中的殘余率影響結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著TiO2添加量的增加，TiO2含量為1.0%時(shí)，炭陽極在CO2中的殘余率增加到93.5%，增幅為17.02%；TiO2含量為1.5%時(shí)，炭陽極在空氣中的殘余率可達(dá)68.39%，增幅為16.52%。綜上所述，添加TiO2可顯著改善炭陽極在CO2和空氣中的殘余率。

圖2 TiO2含量對(duì)CO2和空氣殘余率的影響

2.2 添加TiO2炭陽極SEM分析

對(duì)含鈦1.0%的炭陽極進(jìn)行切片，磨制后，進(jìn)行SEM電鏡面掃描分析，結(jié)果如圖3所示，該區(qū)域有F、Na、Al、Si、Cl、K、Ca和Ti等元素存在。由圖3和能譜結(jié)果(見表2)可以看出，該區(qū)域有Ti元素存在，其質(zhì)量為該區(qū)域總質(zhì)量的0.45%。

圖3 添加TiO2炭陽極SEM形貌及EDS結(jié)果

表2 添加TiO2炭陽極的EDS 結(jié)果

同時(shí)，為了表征含鈦添加劑在炭陽極中的存在形態(tài)，將含鈦添加劑加入瀝青中，并制備出瀝青焦，對(duì)其進(jìn)行XRD物相檢測，結(jié)果如圖4所示。由圖4可看出：添加含鈦添加劑后，瀝青焦的(002)衍射峰強(qiáng)度較大，出現(xiàn)了表征石墨微晶粒度的(100)衍射峰；同時(shí)，圖4中也出現(xiàn)含鈦添加劑的特征峰，主要以銳鈦型TiO2和金紅石型TiO2相存在。結(jié)果表明：添加至炭陽極中的TiO2化學(xué)成分無變化。

2.3 炭陽極電解前后外觀相貌分析

電解前含鈦炭陽極的外觀形貌如圖5(a)所示，試驗(yàn)用炭陽極為直徑5.0 cm、高10 cm的圓柱體。電解后含鈦炭陽極的外觀形貌如圖5(b)所示，炭陽極上部未浸入電解質(zhì)部分呈現(xiàn)出黃色，且粉化嚴(yán)重。這是由于炭陽極在高溫環(huán)境下與空氣接觸，發(fā)生氧化反應(yīng)所致，也是造成炭陽極產(chǎn)生額外消耗的原因之一。炭陽極的下部浸入電解質(zhì)中被電解質(zhì)粘附，電解質(zhì)傳質(zhì)進(jìn)入炭陽極，炭陽極下部被消耗成圓弧狀，這與工業(yè)電解槽中炭陽極消耗的狀態(tài)一致。

圖4 添加TiO2后瀝青焦的XRD譜

圖5 電解前后含鈦炭陽極的外觀形貌

2.4 電解過程槽電壓變化

采用制備的含鈦炭陽極在實(shí)驗(yàn)室小型電解裝置進(jìn)行電解試驗(yàn)，采用穩(wěn)流模式，實(shí)時(shí)記錄槽電壓。電解裝置電壓與電解時(shí)間的關(guān)系如圖6所示。從圖6可看出，槽電壓初期在5.0 V左右波動(dòng)，隨著電解時(shí)間的延長，電解電壓逐漸穩(wěn)步增大。這與電解裝置在電解過程中未調(diào)整極距有直接關(guān)系，隨著電解的進(jìn)行，炭陽極不斷消耗，極距逐漸增大，陰極和陽極之間的電阻增大，導(dǎo)致電解裝置電壓逐漸升高。

圖6 電解電壓與電解時(shí)間的關(guān)系

2.5 原鋁及電解鋁SEM分析

為了進(jìn)一步弄清原鋁及電解鋁的微觀形貌，將原鋁和電解鋁制成電鏡觀察所需的樣品，采用SEM電鏡進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖7(a)所示。由圖7(a)可見，顯微組織中出現(xiàn)深色部分和大量的白色亮點(diǎn)；將原鋁放大如圖7(b)所示，圖中出現(xiàn)大量的空洞。這些空洞為不規(guī)則形狀，故排除氣體造成的空洞。圖7(a)中出現(xiàn)白色顆粒物，其形狀為不規(guī)則狀態(tài)，與空洞的形狀有相似性，空洞應(yīng)為白色顆粒物脫落而留下的空洞。為了弄清白色顆粒物是何種物質(zhì)，對(duì)圖7(b)中點(diǎn)進(jìn)行EDS分析。結(jié)果表明，該物質(zhì)主要由Al和O元素構(gòu)成，為Al2O3顆粒；同時(shí)，對(duì)圖7(b)中點(diǎn)也進(jìn)行了EDS分析，查明該物質(zhì)由Al元素構(gòu)成，為金屬鋁。

同理，將電解鋁制成電鏡所需的樣品，采用SEM電鏡進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖7(c) 所示。圖7(c)中同樣出現(xiàn)深色部分和大量的白色亮點(diǎn)，并有長條棒狀物質(zhì)出現(xiàn)(見圖中區(qū)域)；放大觀察倍數(shù)，對(duì)圖7(d)中點(diǎn)進(jìn)行EDS分析。結(jié)果表明：該物質(zhì)主要由Al 和Ti元素構(gòu)成，存在少量的Si元素，可見，Ti元素主要富集在長條棒狀物質(zhì)中。

圖7 原鋁及電解鋁SEM 形貌

2.6 討論

炭陽極為電解槽核心，主要作用是導(dǎo)電、參與鋁電解的電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)。預(yù)焙陽極的消耗分為正常消耗和額外消耗，每生產(chǎn)1 t電解消耗的預(yù)焙陽極量，理論上是333 kg，而實(shí)際消耗400~500 kg[14, 17]，炭陽極的額外消耗包括炭陽極空氣反應(yīng)消耗、炭陽極與CO2的布多爾反應(yīng)消耗、鋁電解副反應(yīng)消耗及部分掉渣等。

本文作者將TiO2作為添加劑加入到炭陽極中，發(fā)現(xiàn)TiO2的添加可顯著改善炭陽極在CO2和空氣中的殘余率，顯著降低炭陽極的額外消耗，減少掉渣，減少電解質(zhì)中的C含量，有利于電解槽的正常平穩(wěn)運(yùn)行和鋁電解的各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的改善。為了弄清TiO2加入炭陽極后的存在狀態(tài)，將含鈦添加劑加入瀝青中，并制備出瀝青焦，并對(duì)其進(jìn)行XRD檢測。分析結(jié)果表明：TiO2在炭陽極中以銳鈦型TiO2和金紅石型TiO2相存在，化學(xué)成分無變化。對(duì)含鈦炭陽極進(jìn)行了電解試驗(yàn)，結(jié)果表明：含鈦炭陽極運(yùn)行穩(wěn)定，導(dǎo)電性在試驗(yàn)中未發(fā)生改變；炭陽極隨著電解的進(jìn)行緩慢消耗，能參與鋁電解的電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)狀態(tài)與工業(yè)炭陽極一致。由于電解過程中未調(diào)整極距，隨著電解的進(jìn)行，極距逐漸增大，電解裝置電壓緩慢而穩(wěn)步的升高。

經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算，在960℃時(shí)TiO2與鋁發(fā)生熱還原反應(yīng)的吉布斯自由能變化為負(fù)值[18]，溶解在電解質(zhì)中的鋁將逐步與TiO2發(fā)生熱還原反應(yīng)，從而有可能破壞鋁在電解質(zhì)中的溶解平衡，使鋁進(jìn)一步溶解，造成電流效率下降。同時(shí)，在960 ℃時(shí)TiO2的理論分解電壓在0.73~0.84 V之間，Al2O3的理論分解電壓在1.07~1.15 V之間，鈦離子將優(yōu)先在陰極上析出[18]；又由于鈦離子的多價(jià)性，如高價(jià)鈦離子在陰極不徹底還原成鈦原子，而只變成低價(jià)離子，這些離子有可能隨電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)而被氧化成高價(jià)離子，也會(huì)使電流效率下降。此外，隨著鋁熔體中鈦含量的提高，通過電解和熱還原反應(yīng)生成的鈦原子進(jìn)入鋁熔體的速率減緩，滯留的鈦會(huì)隨電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)進(jìn)入陽極區(qū)域或電解質(zhì)表面時(shí)，鈦被氧化，導(dǎo)致電流效率下降。正是由于以上原因，TiO2添加量需控制在一定的范圍內(nèi)才能使其不致于影響電解槽的工作狀態(tài)。已有研究[1, 2, 13, 18]均將少量TiO2加入電解質(zhì)，表明電解制備出低鈦鋁合金是可行的。本文作者將TiO2作為添加劑加入到炭陽極中，隨著炭陽極的緩慢消耗，TiO2溶入電解質(zhì)中，TiO2含量很低，對(duì)電解質(zhì)體系的影響可忽略，也降低了被氧化的概率，可提高TiO2的還原率，提高電流效率。如按TiO2添加量為炭陽極質(zhì)量的1%計(jì)，電解消耗炭陽極按420 kg計(jì)算，生產(chǎn)1 t電解鋁有2.5 kg鈦進(jìn)入，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，可實(shí)現(xiàn)低鈦鋁合金的制備。此外，根據(jù)低鈦鋁合金的需要，可靈活調(diào)整TiO2添加量，適應(yīng)性廣，對(duì)電解的影響小。

文獻(xiàn)[19]中列出了Al-Ti體系的熱力學(xué)參數(shù)，Al-Ti體系反應(yīng)存在Al+Ti→AlTi和3Al+Ti→Al3Ti反應(yīng)，根據(jù)Gibbs公式[20]，計(jì)算出在800~1200 K溫度范圍內(nèi)，Al和Ti元素反應(yīng)生成的AlTi和Al3Ti的自由焓均小于零，但生成Al3Ti的自由焓要低很多，從熱力學(xué)角度來說應(yīng)優(yōu)先生成Al3Ti金屬間化合物。圖7(d)中的點(diǎn)含有60.42%Al 和37.94%Ti，計(jì)算出Al/Ti摩爾比為2.826，接近3，也佐證了生成物應(yīng)為Al3Ti。

綜上所述，TiO2加入炭陽極可顯著改善炭陽極在CO2和空氣中的殘余率，TiO2在炭陽極制備過程中其化學(xué)成分未發(fā)生變化，滿足電解過程對(duì)炭陽極的性能需求，可實(shí)現(xiàn)低鈦鋁合金的制備。

3 結(jié)論

1) TiO2的添加可顯著改善炭陽極在CO2和空氣中的殘余率，當(dāng)添加量為1%時(shí)，在CO2中的殘余率由76.3%急劇增加到93.5%，增幅為17.02%；在空氣中的殘余率從51.87%增加到65.92%，增幅為14.05%。

2) TiO2在炭陽極制備過程中其化學(xué)成分未發(fā)生變化，含鈦炭陽極電解運(yùn)行穩(wěn)定。

3) 隨著炭陽極的緩慢消耗，TiO2緩慢溶入電解質(zhì)中，對(duì)電解質(zhì)體系的影響小，可實(shí)現(xiàn)低鈦鋁合金的 制備。

REFERENCES

[1] 范廣新, 王明星, 劉志勇, 劉忠俠, 翁永剛, 宋天福. 電解加鈦與熔配加鈦對(duì)工業(yè)純鋁晶粒細(xì)化的作用[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2004, 14(2): 250?254.FAN Guang-xin, WANG Ming-xing, LIU Zhi-yong, LIU Zhong-xia, WENG Yong-gang, SONG Tian-fu. Grain refinement effects of titanium added to commercial pure aluminum by electrolysis and by master alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(2): 250?254.

[2] 王明星, 劉志勇, 宋天富, 翁永剛, 張鐵鋼, 葛愛萍. 電解生產(chǎn)低鈦鋁合金工業(yè)試驗(yàn)及產(chǎn)品中鈦分布的均勻性分析[J]. 輕金屬, 2003, 4: 41?44. WANG Ming-xing, LIU Zhi-yong, SONG Tian-fu, WENG Yong-gang, ZHANG Tie-gang, GE Ai-ping. Industrial test for electrolytic low content titanium aluminum alloy and the analysis of the uniformity of titanium distribution in the test product[J]. Light Metals, 2003, 4: 41?44.

[3] MURYTY B S, KOEI S A, CHAKERABORTY M. Grain refinement of aluminum and its alloys by heterogeneous nucleation and alloying[J]. International Materials Reviews, 2002, 47(1): 3?29.

[4] NAYAKA S S, PABIA S K, MURTY B S. Al-(L12) Al3Ti nanocomposites prepared by mechanical alloying: Synthesis and mechanical properties[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 492: 128?133.

[5] WATANABE Y, YAMANAKA N, FUKUI Y. Wear behavior of Al-Al3Ti composite manufactured by a centrifugal method[J]. Metall Mater Trans A, 1999, 30: 3253?3261.

[6] WATANABE Y, ERYU H, FUKUI Y. Anisotropy of wear resistance in Al-Al3Ti FGMs fabricated by a centrifugal method[J]. Ceramic Trans, 2001, 114: 675?682.

[7] 鄒星禮, 魯雄剛. 攀枝花含鈦高爐渣直接制備鈦合金[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2010, 20(9): 1829?1835.ZOU Xing-li, LU Xiong-gang. Preparation of titanium alloy by direct reduction of Ti-bearing blast furnace slag[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(9): 1829?1835.

[8] 張慶軍, 屈梅玲, 王 嶺, 戴 磊, 田 穎, 崔春翔. 熔鹽電脫氧法制備CoSn合金[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2010, 20(8): 1578?1582.ZHANG Qing-jun, QU Mei-ling, WANG Ling, DAI Lei, TIAN Ying, CUI Chun-xiang.Preparation of CoSn alloy by electro-deoxidezation in molten salt[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(8): 1578?1582.

[9] 廖春發(fā), 羅林生, 王 旭, 湯 浩. 熔鹽電解制備鋁釹中間合金及其機(jī)理[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2015, 25(12): 3523?3529.LIAO Chun-fa, LUO Lin-sheng, WANG Xu, TANG Hao.Preparation for Al-Nd intermediate alloy by molten-salt electrolysis method and its mechanism[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(12): 3523?3529.

[10] 王一雍, 李繼東, 金 輝, 王志英. 液態(tài)鋁陰極法制備鋁鈣中間合金[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2011, 21(9): 2265?2269.WANG Yi-yong, LI Ji-dong, JIN Hui, WANG Zhi-ying.Preparation of Al-Ca master alloy by liquid aluminium cathode method[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(9): 2265?2269.

[11] LIU Z Y, WANG M X, WENG Y G, SONG T F, XIE J P, HUO Y P. Grain refinement effects of Al based alloys with low titanium content produced by electrolysis[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(6): 1121?1126.

[12] LIU Z Y, WANG M X, WENG Y G. Crystal nucleation and growth of al-based alloys produced by electrolysis[J]. Journal of Materials Science and Technology, 2003, 19(5): 427?430.

[13] 高希柱, 劉同湖, 李景坤, 卞金濤, 王延軍, 王廣莊, 齊國勝. 電解生產(chǎn)鈦鋁合金研究與實(shí)踐[J]. 輕金屬, 2006, 5: 48?51. GAO Xi-zhu, LIU Tong-hu, LI Jing-kun, BIAN Jin-tao, WANG Yan-jun, WANG Guang-zhuang, QI Guo-sheng. Study and practice of making aluminum and titanium alloy by aluminum electrolysis[J]. Light Metals, 2006, 5: 48?51.

[14] 葉紹龍, 肖 勁, 楊建紅, 賴延清, 鄒 忠, 劉業(yè)翔. 鋁電解用改性預(yù)焙碳陽極實(shí)驗(yàn)室研究[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2003, 13(1): 245?250.YE Shao-long, XIAO Jin, YANG Jian-hong, LAI Yan-qing, ZOU Zhong, LIU Ye-xiang. Laboratory study of modified prebaked carbon anodes for aluminum electrolysis[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003, 13(1): 245?250.

[15] KUANG Z, THONSTAD J, S?RLIE M. Effects of additives on the electrolytic consumption of carbon anodes in aluminum electrolysis[J]. Carbon, 1995, 33(10): 1479?1484.

[16] 賴延清, 秦慶偉, 李慶余, 李 劼, 劉業(yè)翔. AlF3添加劑和焙燒溫度對(duì)鋁電解炭陽極過電位的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2003, 13(3): 764?768.LAI Yan-qing, QIN Qing-wei, LI Qing-yu, LI Jie, LIU Ye-xiang. Effect of AlF3dopant and baking temperature on overpotential of carbon anode in aluminium electrolysis[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003, 13(3): 764?768.

[17] 賴延清, 劉業(yè)翔. 電解鋁炭素陽極消耗研究評(píng)述[J]. 輕金屬, 2002(8): 3?8.LAI Yan-qing, LIU Yexiang. Research review of carbon anode consumption in aluminum electrolysis[J]. Light Metals, 2002(8): 3?8.

[18] 肖以華, 金衛(wèi)中, 戴連松, 楊少華. 200 kA鋁電解槽添加二氧化鈦制備鋁鈦母合金[J]. 有色金屬科學(xué)與工程, 2010, 1(2): 25?29.XIAO Yi-hua, JIN Wei-zhong, DAI Lian-song, YANG Shao-hua. Preparation of aluminum-titanium alloys by adding titanium oxide in 200 kA Cell[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2010, 1(2): 25?29.

[19] 梁英教, 車蔭昌. 無機(jī)物熱力學(xué)手冊(cè)[M]. 沈陽: 東北大學(xué)出版社, 1993: 83?381. LIANG Ying-jiao, CHEN Yin-chang. Thermodynamic manual book of inorganic matter[M]. Shengyang: Northeast University Press, 1993: 83?381.

[20] 高明娟, 王樹奇, 楊子潤, 崔向紅, 陳康敏. Mg-Al-Ti體系原位合成Al3Tip/Mg[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2008, 18(4): 583?588.GAO Ming-juan, WANG Shu-qi, YANG Zi-run, CUI Xiang-hong, CHEN Kang-min. Al3Tip/Mg developed by in situ synthesis of Mg-Al-Ti system[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(4): 583?588.

(編輯 何學(xué)鋒)

Preparation of low titanium aluminum alloy by direct reduction of TiO2-containing carbon anode

LI Zhi-ying1, 2, ZHANG Nian-bing3, WEN Liang-ying1

(1. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China;2. College of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550003, China;3. College of Material and Civil Engineering, Guizhou Normal University, Guiyang 550025, China)

The low titanium aluminum alloy was prepared by molten salt electrolysis process using TiO2-containing carbon anode. The residual rates of TiO2-containing carbon anode in CO2and in air atmosphere were tested, respectively, the TiO2-containing pitch cokes were tested by XRD, the morphology and composition of TiO2-containing carbon anode, initial aluminum and after electrolytic aluminum were analyzed by scanning electron microscope (SEM) and energy spectrum (EDS). The results show that the rate of residual of TiO2-containing carbon anode can also be significantly improved with increasing Ti content. When adding amount of TiO2is 1%, the residual rate in CO2sharply increases from 76.3% to 93.5%, and the residual rate in air increases from 51.87% to 65.92%. The TiO2phase is unchanged during the process of preparing carbon anode. The TiO2-containing carbon anode can run stably in the electrolysis process. The TiO2dissolves into electrolyte when the carbon anode is consumed, and the low titanium aluminum alloy is prepared.

TiO2-containing carbon anode; residual rate; electrolysis; low titanium aluminum alloy

Projects(J[2015]2110, G[2012]4002) supported by the Guizhou Science and Technology Department, China; Projects([2013]29, [2015]31) supported by the Science and Technology Bureau of Baiyun District, Guiyang, China

2016-02-24; Accepted date: 2016-10-31

WEN Liang-ying; Tel: +86-23-65127303; E-mail: cquwen@cqu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.05.015

1004-0609(2017)-05-0981-07

TF111.52+2

A

貴州省科學(xué)技術(shù)廳資助項(xiàng)目(黔科合J字[2015]2110號(hào)，黔科合高G字[2012] 4002號(hào))；貴陽市白云區(qū)科技項(xiàng)目(白科合同[2013]29號(hào)，白科合同 [2015]31號(hào))

2016-02-24；

2016-10-31

溫良英，教授，博士；電話：023-65127303；E-mail：cquwen@cqu.edu.cn