共沉淀法制備Eu3+摻雜La3PO7熒光材料及其性能

歐 婭，付 兵，朱莉萍，陳雪羽，楊錦瑜

?

共沉淀法制備Eu3+摻雜La3PO7熒光材料及其性能

歐 婭1, 2，付 兵1, 2，朱莉萍3，陳雪羽1，楊錦瑜1, 2

(1. 貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴陽(yáng)550001；2. 貴州師范大學(xué)貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng)550001；3. 貴州師范大學(xué)教育科學(xué)學(xué)院，貴陽(yáng)550001)

采用共沉淀法合成Eu3+摻雜La3PO7熒光材料，利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)和熒光光譜等對(duì)合成產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行研究，并對(duì)合成體系的pH值、Eu3+摻雜量的影響進(jìn)行分析。結(jié)果表明：采用共沉淀法可制備單一相單斜晶系的La3PO7:Eu3+晶體。所制備La3PO7:Eu3+樣品可被 280 nm波長(zhǎng)紫外光有效激發(fā)，在617nm處發(fā)射出屬于Eu3+的5D0-7F2躍遷的強(qiáng)烈紅色光。當(dāng)Eu3+摻雜量高于4%時(shí)(摩爾分?jǐn)?shù)) 觀察到濃度淬滅現(xiàn)象，其濃度猝滅機(jī)理為離子間交換相互作用。

La3PO7熒光材料；Eu3+摻雜；共沉淀法；熒光性能

稀土正磷酸鹽是一類(lèi)常見(jiàn)的熒光材料。如LaPO4:Eu、YPO4:Eu等紅光熒光材料被廣泛研究，但Eu3+摻雜的稀土正磷酸鹽紅色熒光材料在紫外光的激發(fā)下多發(fā)射出偏于橙色的光[1?2]使其發(fā)光色純度以及發(fā)光效率均不高[3?4]。而文獻(xiàn)[5]中報(bào)道，銪摻雜部分富稀土磷酸鹽熒光材料如La3PO7等可發(fā)射出位于620 nm附近色純度較高的紅色光，而高色純度的紅色熒光材料在三基色熒光材料的色溫調(diào)制等方面起著重要作用[6]。因此，對(duì)Eu3+摻雜La3PO7熒光材料的合成與性能吸引了部分研究人員的關(guān)注。目前，研究人員主要采用高溫固相法制備Eu3+摻雜La3PO7熒光材料[7?9]，高溫固相法則存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、難獲得均勻摻雜產(chǎn)物等方面的不足，制約了Eu3+摻雜La3PO7熒光材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。液相軟化學(xué)合成方法如共沉淀法、燃燒法、水熱法等則由于易于獲得均勻摻雜的熒光材料而備受矚目，特別是共沉淀法具有制備產(chǎn)物成分均勻、純度高、制備工藝簡(jiǎn)單、制備條件易于控制、合成成本較低等優(yōu)點(diǎn)而被成功的應(yīng)用到多種稀土熒光材料的合成中；且許多研究表明[10?13]，pH與稀土摻雜濃度是影響著液相法制備稀土摻雜熒光材料的結(jié)構(gòu)與性能的重要因素。目前，采用共沉淀法應(yīng)用于Eu3+摻雜La3PO7熒光材料的制備，特別是考察制備pH與摻雜濃度對(duì)產(chǎn)物的影響卻鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。為此，本文作者采用共沉淀法進(jìn)行Eu3+摻雜La3PO7熒光材料的制備，并對(duì)制備體系pH與Eu3+摻雜濃度對(duì)所制備產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)、紅外光譜及熒光性能等進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用的La2O3、Eu2O3、H3PO4、NH4HCO3、NH3H2O均為分析純?cè)噭?。?zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的La2O3、Eu2O3分別用濃硝酸溶解配制為L(zhǎng)a3+(0.5 mol/L)、Eu3+(0.1 mol/L)溶液待用；用去離子水溶解配制NH4HCO3(1.5 mol/L)溶液和H3PO4(1 mol/L)溶液待用。實(shí)驗(yàn)中所用的水均為去離子水。

制備Eu3+摻雜La3PO7樣品的方法如下(以Eu3+摻雜量為2%(摩爾分?jǐn)?shù))為例)：按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的量((La):(Eu)=98:2)準(zhǔn)確量取一定量的0.5mol/L La3+和0.1 mol/L Eu3+溶液到干燥潔凈的燒杯中，再按照(La+Eu):(P)=3:1的比例加入適量1 mol/L H3PO4溶液，最后加入30 mL的去離子水，在室溫下磁力攪拌30 min使其充分混合；隨后在攪拌中加入適量的1.5 mol/L NH4HCO3溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH至10，獲得白色沉淀；收集白色沉淀置于80 ℃烘箱干燥10 h得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于900℃馬弗爐中煅燒20 h，隨爐冷卻獲得白色粉末樣品。

為了考察pH以及Eu3+摻雜量對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能的影響，采用單因素實(shí)驗(yàn)分別將pH調(diào)節(jié)為6、8、10、12以及將Eu3+摻雜量設(shè)計(jì)為2%、4%、6%、8%和10%獲得系列不同pH及Eu3+摻雜量的樣品進(jìn)行檢測(cè)分析。

1.2 樣品的檢測(cè)

樣品的物相結(jié)構(gòu)采用德國(guó)Bruker公司D8 Advance 型X射線粉末衍射儀進(jìn)行檢測(cè)，聯(lián)機(jī)采集XRD數(shù)據(jù)，測(cè)試條件為為銅靶，管流電壓為40 kV，工作電流為40mA，掃描步寬0.02°，掃描速度為每步0.1 s，掃描2范圍為10°~60°。通過(guò)Cal Zeiss Jena EVO 18掃描電子顯微鏡觀察熒光粉末的形貌。采用Bruker TENSOR27 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)于室溫下在400~4000 cm?1范圍測(cè)定粉末的紅外光譜，采用KBr壓片法制樣。樣品的發(fā)光性能使用fluoro SENS型熒光光譜儀以Xe燈做為光源在室溫常壓下進(jìn)行 檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

2.1.1 溶液pH對(duì)合成樣品物相的影響

圖1所示為不同pH條件所制備樣品的XRD譜。由圖1可知，所制備樣品的衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.33—0720完美匹配，意味著所合成的樣品均為純相的單斜晶系的Eu3+摻雜La3PO7晶體。所制備樣品位于2角度為13.008o、22.319o、26.188o、29.159o、29.858o、30.894o、39.545o、43.538o等處的衍射峰分別源自于單斜結(jié)構(gòu)La3PO7晶體的(120)、(302)、(240)、(411)、(043)、(152)、(541)和(173)等晶面。此外，未能觀察到源于其他物相的衍射峰，證實(shí)所制備樣為純相的La3PO7晶體，少量的Eu3+的摻入對(duì)產(chǎn)物的物相沒(méi)有產(chǎn)生顯著的影響。其原因可能是由于Eu3+的摻雜量較少，并且Eu3+和La3+的離子半徑相接近，使得摻入的Eu3+以替代La3+的方式進(jìn)入到La3PO7的晶格中。雖然pH并沒(méi)有明顯改變制備的樣品的物相結(jié)構(gòu)，但各個(gè)樣品衍射峰的半高寬受到pH的影響。以位于29.159°附近的最強(qiáng)(411)衍射峰為例，隨著pH的增加，各樣品的衍射峰的半高寬分別為(0.303±0.005)°、(0.306±0.006)°、(0.353±0.006)°、(0.299±0.006)°，這意味著在pH為10條件下所制備樣品具有相對(duì)較小的晶粒尺寸。

圖1 不同pH條件下制備樣品的XRD譜

2.1.2 Eu3+摻雜量對(duì)合成樣品物相的影響

不同Eu3+摻雜量合成的樣品的XRD譜如圖2所示。由圖2可以看出，在不同摻雜量下所制備的樣品呈現(xiàn)出基本一致的衍射花樣，都與標(biāo)準(zhǔn)圖譜編號(hào)為JCPDS No.33—0720相匹配，且未發(fā)現(xiàn)其他物相的的衍射峰。說(shuō)明所制備的樣品為純相單斜結(jié)構(gòu)La3PO7:Eu3+晶體，Eu3+摻入并未對(duì)La3PO7基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。此外，由圖2中插圖還看出，隨著Eu3+摻雜量的增加，各樣品的衍射峰位置略微向高角度移動(dòng)。由于La3+離子半徑(0.103 nm)略大于Eu3+離子半徑(0.095 nm)，當(dāng)Eu3+取代La3+后，晶格常數(shù)隨著Eu3+摻雜量的增大而減小，導(dǎo)致晶格畸變進(jìn)而影響衍射峰位置[14]，衍射峰移動(dòng)也證實(shí)Eu3+取代La3+進(jìn)入La3PO7晶格中。

圖2 不同Eu3+摻雜量時(shí)La3PO7:Eu3+樣品的XRD譜

2.2 形貌分析

圖3所示為L(zhǎng)a3PO7:Eu3+(2%)粉末的SEM像，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)其它合成樣品的形貌與之類(lèi)似。由圖3可見(jiàn)，所合成樣品由尺寸約為400 nm左右顆粒組成，顆粒較大，并且顆粒間存在明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，其原因是由于合成溫度較高。

圖3 La3PO7:Eu3+(2%)粉末的SEM像

2.3 FT-IR分析

圖4所示為在不同pH條件下La3PO7:Eu3+合成樣品的紅外光譜圖。由圖4可知，在不同pH條件所合成的樣品在400~1200 cm?1范圍內(nèi)具有相似的紅外特征吸收帶。1099和1019 cm?1處的吸收峰歸屬于PO43?的s(P—O—P)對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而986和938 cm?1處出現(xiàn)的吸收峰則為PO43?的as(O—P—O)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。而612、550和493 cm?1處的吸收峰歸屬于PO43?的O—P—O鍵的彎曲振動(dòng)[15?16]。此外，在419 cm?1處的吸收峰歸屬于La—O鍵的伸縮振動(dòng)[3]。在所合成的樣品中除了存在La3PO7的特征吸收峰之外，在1636 cm?1處還觀察到源于表面吸附OH?的紅外吸收帶，且該系列吸收帶的強(qiáng)度隨pH的增加先增大后降低，在pH為10達(dá)到最大，這意味著樣品表面吸附OH?的數(shù)量隨著pH的增加先增加后減少。這可能是由于樣品的晶粒尺寸隨pH的增加先減小后增大，在pH為10達(dá)到最小所致(見(jiàn)圖1)，意味著在pH為10條件下，制備樣品具有相對(duì)較大比表面積，吸附較多的OH?。

圖4 不同pH條件下制備La3PO7:Eu3+樣品的紅外光譜

2.4 熒光譜分析分析

2.4.1 溶液pH對(duì)合成樣品熒光性能的影響

圖5所示為不同pH條下所制備樣品在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為617 nm所得的激發(fā)光譜圖。各樣品在230~310 nm區(qū)間均可觀察到一個(gè)強(qiáng)烈的寬帶激發(fā)峰，該激發(fā)峰源于O2?-Eu3+之間的電荷遷移帶吸收。此外，各樣品的激發(fā)光譜在310~600 nm波長(zhǎng)區(qū)間存在系列屬于Eu3+的4f6-4f6躍遷的銳線激發(fā)譜，分別是位于 320 (7F0,1-5H3)、360(7F0,1-5H6)、380(7F0,1-5D4)、395(7F0,1-5L6)、415(7F0,1-5D3)、470(7F0,1-5D2)和530 nm(7F0,1-5D1)等 處[5]。由圖5可知，電荷遷移帶隨pH增大而略微發(fā)生紅移。其原因可能是隨著pH的增加，產(chǎn)生的量子限制效應(yīng)使得帶隙能量減少，導(dǎo)致了電荷遷移帶的紅 移[17]。此外，由圖5還可觀察到，雖然不同pH條件下所制備的樣品的激發(fā)光譜均由相似的譜帶組成，但各譜帶的相對(duì)強(qiáng)度隨pH的增加先增大并在pH為10時(shí)，達(dá)到最大值；其后繼續(xù)增大pH為12，則樣品激發(fā)帶強(qiáng)度又隨之降低。

圖5 不同pH條件下合成La3PO7:Eu3+晶體激發(fā)光譜

圖6所示為不同pH條件下所制備樣品在280 nm波長(zhǎng)紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。由圖6可以看出，所合成的La3PO7:Eu3+樣品的最強(qiáng)發(fā)射光譜位于617 nm，屬于Eu3+的5D0-7F2躍遷；其余的位于595、653和704 nm分別屬于Eu3+的5D0-7F1(595)、5D0-7F3(653)和5D0-7F4(704)躍遷。眾所周知，Eu3+的發(fā)光性能對(duì)Eu3+所處的局部環(huán)境的對(duì)稱性甚為敏感，Eu3+的5D0-7F1和5D0-7F2分別源于磁多極躍遷和電多極躍遷。按照選擇定則，磁多極躍遷是被允許的，而電多極躍遷是被禁止的，但當(dāng)Eu3+占據(jù)了非反演對(duì)稱中心格位時(shí)，禁止可以部分被解除[5, 18]。由圖6知，位于617 nm的電多極躍遷(5D0-7F2)明顯強(qiáng)于位于595 nm的磁多極躍遷(5D0-7F1)。其原因是由于La3+在La3PO7晶體中占據(jù)非反演對(duì)稱中心[19]，當(dāng)Eu3+以取代La3+的方式進(jìn)入La3PO7:Eu3+晶體中，也同樣占據(jù)的是以電多極為主導(dǎo)的非反演對(duì)稱中心格位。由圖6可以觀察到，不同pH條件下所合成的La3PO7:Eu3+樣品發(fā)射光譜的譜帶組成相同，但各譜帶的相對(duì)強(qiáng)度存在較大差異。當(dāng)pH從6增加到12時(shí)，所合成樣品發(fā)射光譜的相對(duì)強(qiáng)度明顯先增強(qiáng)后減弱；當(dāng)pH為10時(shí)，相對(duì)強(qiáng)度達(dá)到最大值，發(fā)光強(qiáng)度變化與圖5類(lèi)似。當(dāng)pH為10時(shí)，所制備樣品的發(fā)射帶強(qiáng)度均顯著強(qiáng)于其他樣品的。由圖1和4可知，pH為10條件下所制備的樣品具有相對(duì)較小的晶粒尺寸，表面吸附相對(duì)較多的OH?，而一般認(rèn)為相對(duì)較小的晶粒尺寸以及較多的OH?均不利于提高熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度。之所以出現(xiàn)該現(xiàn)象，可能是由于在pH為10條件下制備的樣品具有相對(duì)較大的比表面積，占據(jù)表面的Eu3+數(shù)量則越多，導(dǎo)致格位對(duì)稱性越低，越有利于提高電多極躍遷的發(fā)光強(qiáng)度[20]。

圖6 不同pH條件下合成的La3PO7:Eu3+在激發(fā)波長(zhǎng)為280 nm

2.4.2 不同Eu3+的摻雜量對(duì)合成樣品熒光性能的影響

圖7所示為在280 nm波長(zhǎng)光的激發(fā)下不同Eu3+摻雜量制備的La3PO7:Eu3+樣品的發(fā)射光譜圖。由圖7可知，摻雜Eu3+的量的變化并沒(méi)有改變樣品的發(fā)射光譜帶的組成，但譜帶的相對(duì)強(qiáng)度隨摻雜量的不同存在差異。以位于617 nm處的最強(qiáng)發(fā)射譜帶為例，隨Eu3+摻雜量從2%增加到10%，發(fā)射光譜的相對(duì)強(qiáng)度先增大后減小，并在摻雜量為4%達(dá)到最大值。從圖7插圖可見(jiàn)隨Eu3+的由2%升高到10%，發(fā)光強(qiáng)度上升并在摻雜量為4%時(shí)達(dá)到最大值；繼續(xù)增加Eu3+的摻雜量，樣品發(fā)光強(qiáng)度持續(xù)降低。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能是由于Eu3+摻雜濃度的增加直接導(dǎo)致樣品晶格中Eu3+發(fā)光中心數(shù)量的增加，使其能夠吸收更多的激發(fā)能并以發(fā)光的形式將激發(fā)能釋放出來(lái)，從而增強(qiáng)了樣品的發(fā)光強(qiáng)度；其次，隨著晶格中Eu3+濃度的增加，由于La3+和Eu3+離子半徑的差異導(dǎo)致晶格畸變?cè)龃?，降低了Eu3+所處環(huán)境的對(duì)稱性，從而在一定程度上可提高屬于電多極躍遷發(fā)光強(qiáng)度；繼續(xù)增加Eu3+離子的摻雜濃度，雖然由于晶格畸變的進(jìn)一步增大會(huì)導(dǎo)致電多極躍遷發(fā)光的增強(qiáng)，但是同時(shí)也會(huì)降低晶格中Eu3+發(fā)光中心間的距離，當(dāng)發(fā)光中心間的距離小于臨界值時(shí)，發(fā)光中心Eu3+間發(fā)生交叉馳豫的幾率則顯著增強(qiáng)，所吸收的激發(fā)能將主要以發(fā)光中心間的交叉馳豫方式而快速被消耗，從而導(dǎo)致濃度猝滅現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖7 不同Eu3+摻雜量的La3PO7:Eu3+晶體在激發(fā)波長(zhǎng)為280 nm下所得的發(fā)射光譜和617 nm處發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度隨Eu3+摻雜量的變化

2.5 濃度淬滅機(jī)理

從圖7可知，Eu3+摻雜量達(dá)4%時(shí)La3PO7:Eu3+熒光材料出現(xiàn)濃度淬滅。一般認(rèn)為，引起濃度猝滅的原因可能有能量傳遞、輻射再吸收和離子間交換作用等多種[21?22]。BLASSE等[23]認(rèn)為晶體中能量傳遞臨界距離(c)與離子半徑的關(guān)系式：

式中：為晶體的晶胞體積；c為臨界淬滅濃度；是單位晶胞中可被替代的陽(yáng)離子數(shù)目。對(duì)于La3PO7晶體，=2.0764 nm3，=36，c=0.04。代入式(1)得出，c=1.4019 nm，遠(yuǎn)大于Eu3+之間能量傳遞臨界距離(c=0.5 nm)[23]，因此，La3PO7中Eu3+的濃度淬滅現(xiàn)象并非由能量傳遞所致。同時(shí)，La3PO7:Eu3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜并沒(méi)有觀察到明顯重疊，所以La3PO7中Eu3+的濃度淬滅現(xiàn)象也并非由輻射再吸收作用 引起的。

Dxeter的理論表明[24]，在非導(dǎo)體無(wú)機(jī)晶體材料中，材料的發(fā)光強(qiáng)度與稀土激活離子摻雜濃度滿足以下公式[25]：

（2）鉆井設(shè)備及鉆井工具應(yīng)用的精準(zhǔn)化。對(duì)鉆井設(shè)備進(jìn)行精準(zhǔn)化升級(jí)，如為井隊(duì)配置20m3以上的膠液罐，統(tǒng)一規(guī)范整改加重漏斗、循環(huán)罐標(biāo)尺，實(shí)行二開(kāi)固控設(shè)備驗(yàn)收制度。

=[1+()/3]?1(2)

式中：為摻雜稀土離子濃度；為發(fā)光強(qiáng)度；為電極相互作用常數(shù)。對(duì)于La3PO7:Eu3+晶體，在相同的激發(fā)條件下和均為常數(shù)。將Eu3+摻雜濃度大于或等于臨界濃度的樣品作lg()對(duì)lg的圖，位于617 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度lg(/Eu3+)隨lgEu3+的變化曲線如圖8所示，經(jīng)線性擬合獲得直線的斜率(?/3)約為?1.29，則值為3.87。電極相互作用常數(shù)的值為3、6、8、10時(shí)，分別由離子間交換相互作用，電多極?電多極相互作用(d-d)、電多極?電四極相互作用(d-p)和電四極?電四極相互作用(p-p)引起的濃度猝滅。實(shí)驗(yàn)獲得的值3.87與3較為接近，因此，在La3PO7:Eu3+晶體中，Eu3+發(fā)光中心的濃度猝滅機(jī)理主要由于離子間交換相互作用引起。

圖8 La3PO7:Eu3+的lg(I/xEu3+)與lgxEu3+之間的關(guān)系

3 結(jié)論

1) 采用共沉淀法合成的Eu3+摻雜La3PO7熒光材料為純相的單斜晶系結(jié)構(gòu)的La3PO7晶體。

2) La3PO7:Eu3+熒光材料可以被280 nm的光激發(fā)，且具有很強(qiáng)的617 nm的紅光發(fā)射。當(dāng)Eu3+的摻雜濃度高于4%時(shí)，觀察到濃度猝滅現(xiàn)象，Eu3+的濃度猝滅機(jī)理為離子間交換相互作用。

REFERENCES

[1] 羅 林. 高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備稀土摻雜正磷酸鹽納米發(fā)光材料及表征[D]. 貴陽(yáng): 貴州師范大學(xué), 2014: 47?50. LUO Lin. Synthesis and characterization of rare earth doped orthophosphate nanophosphors by polyacrylamide gel technique[D]. Guiyang: Guizhou Normal University, 2014: 47?50.

[2] 曾曉島, 賈曉卉, 朱莉萍, 楊錦瑜. Co2+摻雜YPO4:Eu3+熒光材料的水熱合成及其發(fā)光性能[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2016, 44(1): 50?55. ZENG Xiao-dao, JIA Xiao-hui, ZHU Li-ping, YANG Jin-yu. Hydrothermal synthesis and luminescent properties of Co2+doped YPO4:Eu3+phosphors[J]. Rare Metals Cemented Carbides, 2016, 44(1): 50?55.

[3] YANG Jin-yu, SU Yu-chang, LIU Xue-ying. Hydrothermal synthesis, characterization and optical properties of La2Sn2O7:Eu3+micro-octahedra[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(3): 535?543.

[4] YANG Jin-yu, SU Yu-chang, CHEN Zhou, LIU Xue-ying. Hydrothermal synthesis and characterization of nanocrystalline Gd2Sn2O7:Eu3+phosphors[J]. Advanced Materials Research, 2011, 239: 2851?2854.

[5] 呂少哲, 張家驊, 張繼森, 鄂書(shū)林, 駱永石, 趙海峰. La3PO7:Eu3+納米晶的制備和光譜性質(zhì)[J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2012, 33(4): 366?370. Lü Shao-zhe, ZHANG Jia-hua, ZHANG Ji-sen, E Shu-lin, LUO Yong-shi, ZHAO Hai-feng. Synthesis and spectroscopy properties of La3PO7:Eu3+nanomaterials[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2012, 33(4): 366?370.

[6] 劉紅利, 郝玉英, 許并社. 白光發(fā)光二級(jí)管用紅色熒光粉 LiSrBO3:Eu3+的制備與發(fā)光性能研究[J]. 物理學(xué)報(bào), 2013, 62(10): 108504. LIU Hong-li, HAO Yu-ying, XU Bing-she. Preparation and photoluminescent of LiSrBO3:Eu3+red-emitting phosphors for white leds[J]. Acta Physica Sinica, 2013, 62(10): 108504.

[7] 呂少哲, 張家驊, 張繼森, 鄂書(shū)林, 趙海峰, 駱永石. Eu3+摻雜的含氧磷酸鹽發(fā)光性質(zhì)[J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2013, 34(11): 1435?1439.Lü Shao-zhe, ZHANG Jia-hua, ZHANG Ji-sen, E Shu-lin, ZHAO Hai-feng, LUO Yong-shi. Luminescent properties of Eu3+-doped oxyphosphates[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2013, 34(11): 1435?1439.

[8] 王劍波. 幾種稀土摻雜磷酸鹽熒光粉的發(fā)光特性研究[D]. 北京: 北京工業(yè)大學(xué), 2014. WANG Jian-bo. Study on luminescent properties of rare earth co-doped phosphates phosphors[D]. Beijing: Beijing University of Technology, 2014.

[9] 金 葉, 秦偉平, 張繼森, 王 艷,曹春燕,張繼雙, 任新光. 新型紅色發(fā)光材料La3PO7:Eu3+的合成及發(fā)光性質(zhì)研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2008, 28(12): 2768?2771. JIN Ye, QIN Wei-ping, ZHANG Ji-sen, WANG Yan, CAO Chun-yan, ZHANG Jin-shuang, REN xin-guang. A novel red phosphor La3PO7:Eu3+prepared by solid state method[J]. Sperctroscopy and Spectral Analysis, 2008, 28(12): 2768?2771.

[10] 陳國(guó)華, 劉心宇, 陳麗潔. 均勻沉淀法制備鋁酸鍶發(fā)光材料及其性能[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2009, 19(6): 1113?1118. CHEN Guo-hua, LIU Xin-yu, CHEN Li-jie. Synthesis of strontium aluminate luminescent materials by homogeneous precipitation method and its properties[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(6): 1113?1118.

[11] 杜紅麗, 王麗影, 許佳斌, 陳研文, 武利民, 郭棟才. Sr2Al14O25:Eu2+, Dy3+的共沉淀?水熱合成及其發(fā)光性能[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2011, 24(8): 1732?1736. DU Hong-li, WANG Li-ying, XU Jia-bin, CHEN Yan-wen, WU Li-ming, GUO Dong-cai. Luminescence properties of Sr2Al14O25:Eu2+, Dy3+phosphors prepared by co-precipitation hydrothermal method[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 24(8): 1732?1736.

[12] 劉 晶, 馬偉民, 聞雷聞, 李喜坤, 沈世妃, 郭易芬. 共沉淀法制備BaHfO3:Ce納米粉體及發(fā)光性能[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2008, 18(8): 1492?1497. LIU Jing, MA Wei-min, WEN Lei, LI Xi-kun, SHEN Shi-fei, GUO Yi-fen. Preparation and spectrum characteristics of BaHfO3:Ce nano-powder by co-precipitation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(8): 1492?1497.

[13] 張 霞, 王敏捷. LaP3O9:Eu3+熒光粉的制備及發(fā)光性能研究[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2012, 41(6): 1732?1736. ZHANG Xia, WANG Min-jie. Synthesis and luminescence properties of LaP3O9:Eu3+phosphor[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2012, 41(6): 1732?1736.

[14] 賈曉卉, 曾曉島, 朱莉萍, 楊錦瑜. 采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備LaP3O9:Eu3+發(fā)光材料及其性能[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2015, 25(4): 1032?1038. JIA Xiao-hui, ZENG Xiao-dao, ZHU Li-ping, YANG Jin-yu. Polyacrylamide gel synthesis of LaP3O9:Eu3+phosphor and its properties[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(4): 1032?1038.

[15] YANG Jin-yu, JIA Xiao-hui, ZENG Xiao-dao, ZHU Li-ping, CHEN Zhuo. Polyacrylamide gel synthesis, structure and optical properties of LaP3O9:Eu3+phosphors[J]. Journal of Materials Science, 2015, 50(12): 4405?4411.

[16] 吳雪艷, 尤洪鵬, 曾小青, 洪廣言. 共沉淀法合成稀土正磷酸鹽(La,Gd)PO4:RE3+(RE=Eu,Tb)及其真空紫外光譜特性[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2003, 24(1): 1?4. WU Xue-yan, YOU Hong-peng, ZENG Xiao-qing, HONG Guang-yan. The preparation of (La, Gd)PO4:RE3+( RE=Eu, Tb) by co-precipitation method and their VUV spectroscopic properties[J]. Chemical Journal of Chinese universities, 2003, 24(1): 1?4.

[17] BOUKERIKA A, GUERBOUS L. Annealing effects on structural and luminescence properties of red Eu3+-doped Y2O3nanophosphors prepared by sol-gel method[J]. Journal of Luminescence, 2014, 145(1): 148?153.

[18] DEXPERT-GHYS J, MAURICOT R, FAUCHER M D. Spectroscopy of Eu3+, ions in monazite type lanthanide orthophosphates LnPO4, Ln=La or Eu[J]. Journal of Luminescence, 1996, 69(4): 203?215.

[19] TOYOURA K, HATADA N, NOSE Y, UDA T, TANAKA I. First-principles thermodynamics of La2O3-P2O5pseudobinary system[J]. Physical Review B, 2011, 84(18): 184301.

[20] 吳春芳, 王鈺茗, 王育華. 納米LaPO4:Eu的水熱合成及其發(fā)光性能[J]. 蘭州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2010, 46(3): 120?124. WU Chun-fang, WANG Yu-ming, WANG Yu-hua. Synthesis of nano LaPO4:Eu phosphors and their photoluminescent properties[J]. Journal of Lanzhou University (Natural Sciences), 2010, 46(3): 120?124.

[21] 楊錦瑜, 羅 林, 蘇玉長(zhǎng), 申 婧. 高分子凝膠法合成YPO4:Sm3+納米熒光材料的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2014, 19(3): 493?498. YANG Jin-yu, LUO Lin, SU YU-chang, SHEN Jing. Polyacrylamide gel synthesis, structure and optical properties of YPO4:Sm3+nanophosphors[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2014, 19(3): 493?498.

[22] 馬明星, 朱達(dá)川, 涂銘旌. Eu2+的摻雜濃度對(duì)BaAl2Si2O8:Eu2+熒光粉發(fā)光特性的影響[J]. 物理學(xué)報(bào), 2009, 58(8): 5826?5830. MA Ming-xing, ZHU Da-chuan, TU Ming-jing. The effect of Eu3+doping concentration on luminescence properties of BaAl2Si2O8:Eu2+blue phosphor[J]. Acta Physica Sinica (Chinese Edition), 2009, 58(8): 5826?5830.

[23] BLASSE G, GRABMAIER B C. Luminescent materials[M]. Berlin: Springer-Verlag, 1994: 91?106.

[24] DEXTER D L. A theory of sensitized luminescence in solids[J]. The Journal of Chemical Physics, 1953, 21(5): 836?850.

[25] 湯 安, 張丁非, 楊 柳, 段作衡. Eu3+摻雜濃度對(duì)LaInO3:Eu3+紅色熒光粉發(fā)光性能影響及自身猝滅機(jī)理研究[J]. 功能材料, 2011, 42(12): 2193?2195. TANG An, ZHANG Ding-fei, YANG Liu, DUAN Zuo-heng. The research on the Eu3+doped concentration for the properties of a red-emitting LaInO3:Eu3+phosphor and the self-quenching mechanism of Eu3+[J]. Journal of Functional Materials, 2011, 42(12): 2193?2195.

(編輯 李艷紅)

Co-precipitation synthesis and optical properties of Eu3+doped La3PO7phosphors

OU Ya1, 2, FU Bing1, 2, ZHU Li-ping3, CHEN Xue-yu1, YANG Jin-yu1, 2

(1. School of Chemistry and Materials Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China;2. Key Lab for Functional Materials Chemistry of Guizhou Province, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China;3. School of Educational Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China)

Eu3+doped La3PO7phosphors were synthesized by co-precipitation method. The crystal structure and optical properties of the as-synthesized samples were investigated by XRD, SEM, FT-IR and FL. The influences of pH and doping content of the as-prepared samples were also discussed. The results show that the single-phase La3PO7:Eu3+crystals with monoclinic structure can be obtained. The photoluminescence spectra show strong red emission at 617 nm originating from5D0-7F2transition of Eu3+ions under 280 nm light excitation. The concentration quenching phenomenon is observed when the doping content is over 4% (mole fraction)，and the concentration quenching mechanism is caused by the exchange interaction of Eu3+ions.

La3PO7phosphors; Eu3+doping; co-precipitation method; fluorescence property

Project(Research 2015(31)) supported by the Guizhou Normal University Graduate Innovation Fund, China; Project(213610007) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(J-[2012]2269) supported by the Guizhou Natural Science Foundation of Guizhou Province, China; Project(TZJY-2011-40) supported by the Excellent Talents Foundation of Guizhou Province, China; Project(G-[2013]7015) supported by the International Cooperation Foundation of Guizhou Province, China

2016-05-17; Accepted date: 2016-10-14

YANG Jin-yu; Tel: +86-851-86700050; E-mail: jinyuyang@gmail.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.05.014

1004-0609(2017)-05-0974-07

TB383；O611.4

A

貴州師范大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(研創(chuàng)2015(31))；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(213610007)；貴州自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(黔科合J字[2012]2269號(hào))；貴州省高層次人才科研特助經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(TZJY-2011-40)；貴州省國(guó)際科技合作計(jì)劃項(xiàng)目(黔科合外G字[2013]7015號(hào))

2016-05-17；

2016-10-14

楊錦瑜，教授，博士；電話：0851-86700050；E-mail：jinyuyang@gmail.com