合成溫度對(duì)正極材料LiNi0.66Co0.34O2結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

肖文豪，章夢(mèng)琴，王 琛，艾延齡,2

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合成溫度對(duì)正極材料LiNi0.66Co0.34O2結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

肖文豪1，章夢(mèng)琴1，王 琛1，艾延齡1,2

（1. 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué)有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410083）

在空氣中通過(guò)固相燒結(jié)合成LiNi0.66Co0.34O2鋰離子正極材料，利用XRD，SEM，TEM以及恒流充放電測(cè)試等手段，探究了合成溫度對(duì)正極材料的晶體結(jié)構(gòu)和電性能的影響。不同溫度下制備的鎳鈷酸鋰，具有相同的菱面體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，空間群是R-3m。750℃合成制備的LiNi0.66Co0.34O2，結(jié)晶較完全，層狀結(jié)構(gòu)較好，樣品顆粒大小均勻。其組裝電池首次放電比容量為155 mAh/g，5次充放電后表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

LiNi0.66Co0.34O2；鎳鈷酸鋰；正極材料；鋰離子電池；微觀結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性能

鈷酸鋰（LiCoO2）是目前應(yīng)用最廣的鋰離子正極材料之一，但是由于自然界鈷元素含量較少，價(jià)格較高，且對(duì)環(huán)境有一定污染，這幾年人們?cè)趯ふ夷軌蛱娲捤徜嚨恼龢O材料[1]。鎳酸鋰（LiNiO2）雖然具有資源豐富、成本低、理論比容量較高且毒性小等優(yōu)點(diǎn)，但是由于Ni2+很難氧化成Ni3+，部分未被氧化的Ni2+容易混入鋰位，導(dǎo)致陽(yáng)離子混排[2]。所以鎳酸鋰的合成一般需要在純氧氣氛中燒結(jié)，合成條件比較苛刻，不利于實(shí)際生產(chǎn)。而且隨著鋰離子的脫嵌，鎳酸鋰結(jié)構(gòu)可能存在轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致其循環(huán)性能差，不利于實(shí)際應(yīng)用[3-4]。為了改善鎳酸鋰合成條件和循環(huán)性能方面的不足，一般通過(guò)鋰鹽適當(dāng)過(guò)量，優(yōu)化合成條件以及摻雜改性等手段來(lái)解決。其中對(duì)鎳酸鋰進(jìn)行鈷的摻雜替換[5-6]，從而合成兼具鈷酸鋰和鎳酸鋰優(yōu)點(diǎn)的新型鋰離子正極材料鎳鈷酸鋰（LiNiCoO2）是這幾年的熱點(diǎn)[7-8]，鎳鈷酸鋰有望替代鈷酸鋰成為最佳的鋰離子正極材料之一。Rim等[9]通過(guò)高溫固相合成得到LiNi0.7Co0.3O2；Jouybari等[10]通過(guò)溶膠-凝膠法合成LiNi0.8Co0.2O2；李若愚等[11]采用共沉淀法制備前驅(qū)體后燒結(jié)得到LiNi0.8Co0.2O2。

本文將鋰鹽過(guò)量10%（摩爾分?jǐn)?shù)），然后在空氣氛圍下通過(guò)固相燒結(jié)得到鋰離子正極材料LiNi0.66Co0.34O2，用多種分析方法對(duì)其進(jìn)行分析，并探究了不同合成溫度對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和電性能的影響，為研究鋰離子正極材料結(jié)構(gòu)和性能之間的聯(lián)系提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑以及材料：LiOH·H2O（AR，98%，阿拉丁試劑廠），Co3O4(CP，98%，上海金山亭新化工試劑廠)，Ni2O3(CP，98%，上海凌峰化學(xué)試劑廠)。

實(shí)驗(yàn)儀器：OTF-1200X-S微型開啟式管式爐（合肥晶材料技公司），D/MAX-2500型X射線衍射儀（日本理學(xué)），Quanta200型掃描電子顯微鏡（FEI），Tecnai G2 F20場(chǎng)發(fā)射透射電鏡（200 kV），BTI-10電化學(xué)測(cè)試儀（武漢藍(lán)電電子儀器公司）。

1.2 制備方法

將原材料按摩爾比（Li:Ni:Co）=3:2:1的比例進(jìn)行稱量，在配料的時(shí)候選擇把LiOH·H2O的摩爾分?jǐn)?shù)過(guò)量10%，原因之一是鑒于本實(shí)驗(yàn)在空氣氛圍下，合成溫度較高而且保溫時(shí)間較長(zhǎng)，容易造成鋰離子的揮發(fā)，鋰鹽過(guò)量原因之二是因?yàn)檫^(guò)量的Li+可以減少Ni2+混入3a的Li位上，從而減少陽(yáng)離子的混亂度[12]。將按比例稱好的原料在研缽中研磨，混合均勻后移入到剛玉坩堝中，然后放入開放式管式爐中（本實(shí)驗(yàn)雖然選擇使用管式爐，但并沒(méi)有選擇通入氣氛，而是將管式爐一端打開，暴露在空氣中，目的是提供充分的對(duì)流環(huán)境來(lái)保證Ni2+充分地氧化[13]），以10℃/min的升溫速度升溫到550℃保溫2 h(由于LiOH·H2O的熔點(diǎn)在500℃左右，保溫2 h是為了使熔融的LiOH充分浸入其他顆粒表面，保證原料混合均勻)，隨爐冷卻后取出并研磨，混合均勻后再次放入直接升溫到特定溫度并保溫16 h，在550℃以后以1℃/min的升溫速度升溫。本實(shí)驗(yàn)一共設(shè)了5個(gè)特定溫度，分別為700，750，800，850，900 ℃。然后隨爐冷卻得到塊狀的LiNi0.66Co0.34O2。將塊狀樣品研磨成粉末后得到XRD和SEM樣品。將粉末長(zhǎng)時(shí)間研磨后，加入酒精在超聲波震蕩儀上震蕩30 min，取出靜置15 min后，滴加到超薄碳支持膜上得到TEM樣品。

1.3 樣品測(cè)試

用X射線衍射儀（CuKα輻射）對(duì)合成的樣品進(jìn)行物相分析，掃描范圍為2=5o~80o, 掃描速度為8o/min，通過(guò)掃描電鏡和透射電鏡來(lái)觀察樣品形貌和結(jié)構(gòu)。

將合成的LiNi0.66Co0.34O2作為正極活性物質(zhì)，與乙炔碳和聚偏二氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比為7:2:1混合然后加入N-甲基吡咯烷酮，在磁力攪拌器上攪拌6 h，得到漿料，然后將漿料在鋁箔上涂片，得到的涂片在干燥箱中干燥12 h后進(jìn)行沖片，最后在手套箱中進(jìn)行電池的組裝。將得到的紐扣電池，以0.1C(1C=274 mA/g)的電流倍率在藍(lán)電電池測(cè)試儀上進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試，限制電壓為3 V和4.3 V。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是五個(gè)不同溫度合成樣品的XRD譜以及LiNi0.7Co0.3O2(PDF#87-1563）標(biāo)準(zhǔn)衍射譜的對(duì)比圖，通過(guò)對(duì)比可以看出在750℃以上的各溫度下樣品衍射譜中的各個(gè)衍射峰基本能很好地和LiNi0.7Co0.3O2衍射圖譜中的衍射峰相匹配，而在700℃燒結(jié)出現(xiàn)了幾個(gè)雜峰，這幾個(gè)雜峰與Co3O4的衍射峰相對(duì)應(yīng)。可以認(rèn)為在750℃以上各溫度下合成的樣品具有和LiNi0.7Co0.3O2一樣的結(jié)構(gòu)，屬于菱面體點(diǎn)陣，空間群是R-3m，即α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。

圖1 各個(gè)溫度下合成樣品的XRD譜

通過(guò)等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)試（ICP）對(duì)五個(gè)樣品成分進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果如表1所示，五個(gè)溫度下所制樣品中鎳鈷摩爾比都接近2:1，考慮到測(cè)試誤差，因此可認(rèn)為五個(gè)溫度下所制備樣品基本符合預(yù)期的結(jié)果，結(jié)合XRD和ICP分析結(jié)果可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)中合成的鎳鈷酸鋰就是具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的LiNi0.66Co0.34O2。

表1 不同溫度下合成樣品的ICP結(jié)果

Tab.1 The ICP result of samples systhesized at different temperatures

采用Rietveld法計(jì)算五個(gè)不同溫度下合成樣品的晶格常數(shù)、以及單位晶胞體積結(jié)果如表2所示，隨著溫度的升高，樣品的晶格常數(shù)，值變小，晶胞體積也相應(yīng)縮小?？赡苁请S著溫度升高，晶體中出現(xiàn)的畸變和缺陷越少，樣品結(jié)晶形態(tài)越完整，晶化程度越高。此外，因?yàn)殁捲拥陌霃奖孺囋有?，越多的鈷原子替代鎳原子，合成的鎳鈷酸鋰的晶格參?shù)和晶胞體積就越小，溫度越高，被鈷原子替代的鎳原子越多，合成的鎳鈷酸鋰越符合預(yù)期的化學(xué)計(jì)量比。在較低溫度時(shí)，隨著溫度升高，晶格參數(shù)變化較大，此時(shí)適當(dāng)?shù)靥岣吆铣蓽囟瓤梢悦黠@提高材料晶體結(jié)構(gòu)的完整度，從而有利于鋰離子的嵌入和脫出，提高材料的電化學(xué)性能。而在800，850，900 ℃三個(gè)溫度下，晶格常數(shù)變化比較小，此時(shí)升溫可能對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能影響不大。

表2 不同溫度下合成樣品的晶胞參數(shù)

Tab.2 The lattice parameters of a, c and unit cell volume of samples systhesized at different temperatures

通過(guò)（006）峰和（012）分裂峰以及（018）峰和（110）分裂峰的分離程度來(lái)表征合成樣品的晶化程度[14]，由圖1可知，在700℃時(shí)，兩個(gè)分裂峰基本上還沒(méi)有分離，表明合成的材料晶化程度較差，而剩下的四個(gè)燒結(jié)溫度下的衍射譜中已經(jīng)能明顯看到分離。表明合成的鎳鈷酸鋰LiNi0.66Co0.34O2晶化程度和層狀結(jié)構(gòu)較好。

2.2 掃描分析

圖2是不同燒結(jié)溫度下合成的LiNi0.66Co0.34O2樣品的掃描電鏡圖像。由圖1可以看出合成的鎳鈷酸鋰基本上呈顆粒狀，隨著溫度上升，顆粒有明顯長(zhǎng)大的趨勢(shì)。在700℃時(shí)晶粒較小，分布較散，說(shuō)明在該溫度下晶化不完全，在750，800℃這兩個(gè)溫度下，顆粒發(fā)育良好，棱角分明而且分布較均勻，顆粒大小比較接近，形貌一致性較高。在900℃時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，顆粒大小很不均勻，部分顆粒明顯長(zhǎng)大，其中最大的顆粒半徑達(dá)到5 μm左右，顆粒尺寸的不均勻可能會(huì)影響樣品的電化學(xué)性能。

2.3 透射電鏡分析

圖3中是750℃合成樣品在透射電鏡下的明場(chǎng)像和電子衍射花樣，經(jīng)過(guò)研磨后樣品在透射電鏡下呈薄片狀，用選區(qū)衍射的光圈套住圖3(a)中一個(gè)顆粒得到的電子衍射花樣如圖3(b)所示，該花樣是LiNi0.66Co0.34O2在[110]帶軸下的電子衍射花樣，是典型菱面體點(diǎn)陣的衍射花樣。圖3(c)是在相同燒結(jié)工藝制備的另外一個(gè)樣品中拍到的樣品形貌，其中一個(gè)顆粒的電子衍射花樣如圖3(d)所示。該衍射花樣中強(qiáng)衍射斑點(diǎn)經(jīng)標(biāo)定屬于LiNi0.66Co0.34O2[012]帶軸花樣。中間的弱斑點(diǎn)正好處于面的二分之一位置，由此可以判斷該衍射斑應(yīng)該是由于鎳鈷酸鋰相有序化后形成的超點(diǎn)陣斑，可能是鎳和鈷沿{110}方向呈兩倍周期有序排列后形成了超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。

(a)(c) 750℃明場(chǎng)像；(b)[1120]帶軸電子衍射花樣；(d)[0112]帶軸電子衍射花樣

2.4 恒流充放電測(cè)試

圖4為750℃下合成樣品的首次充放電曲線，首次充電容量為168 mAh/g，首次放電容量為155 mAh/g，效率為92.3%，放電中壓3.74 V。圖5為750℃下樣品在50次循環(huán)下的放電比容量和放電中壓數(shù)據(jù)，可以看出在前5次樣品的放電比容量衰減很快，但在之后基本上保持在125 mAh/g左右，放電中壓也穩(wěn)定在3.72 V左右，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

圖4 750℃下合成樣品首次充放電曲線

圖5 樣品放電中壓和循環(huán)性能

圖6是750，800，850 ℃三個(gè)溫度下所合成樣品的首次放電曲線，其首次放電比容量分別為155，136，122 mAh/g，可以看出隨著溫度的升高，樣品的比容量在下降，相應(yīng)的其他電池性能也在變差，原因可能是隨著溫度上升，樣品顆粒尺寸變大，均勻性變差，而溫度較低時(shí)樣品尺寸較小，反應(yīng)活性高，有利于電池容量的提高。

圖6 不同溫度下合成樣品的首次放電曲線

圖7是在750，800，850℃三個(gè)不同溫度下所合成LiNi0.66Co0.34O2樣品的倍率性能曲線，充放電電壓區(qū)間為3~4.3 V，由圖可知，在相同放電倍率下，750℃下制備樣品的倍率放電容量要優(yōu)于其他兩個(gè)樣品。在2C的倍率下，三個(gè)樣品的放電比容量分別占其0.1C容量的47%，35%和30%?？芍谶@三個(gè)溫度下，溫度越低，所制備的LiNi0.66Co0.34O2倍率性能越好，因?yàn)闇囟容^低時(shí)，樣品顆粒粒徑較小，正極材料和電解液與導(dǎo)電劑更好地接觸，縮短了Li+的擴(kuò)散路徑，降低了鋰離子的擴(kuò)散阻抗，從而使其倍率性能更好。

圖7 不同溫度所合成LiNi0.66Co0.34O2樣品的倍率性能

3 結(jié)論

（1）通過(guò)固相燒結(jié)制備的鎳鈷酸鋰，通過(guò)XRD和透射電鏡分析，該材料和LiNi0.7Co0.3O2具有相同的菱面體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，空間群是R-3m。

（2）溫度對(duì)合成的LiNi0.66Co0.34O2材料結(jié)構(gòu)和性能有明顯的影響，隨著溫度的升高，樣品晶格常數(shù)變小，適當(dāng)升溫可以保證結(jié)晶形態(tài)和層狀結(jié)構(gòu)的完整，從而使樣品具有較佳的電化學(xué)性能，但是過(guò)高的溫度容易造成樣品顆粒長(zhǎng)大團(tuán)聚，從而影響材料的電化學(xué)性能。

（3）在750℃下所制備的LiNi0.66Co0.34O2，結(jié)晶較完全，層狀結(jié)構(gòu)較好。樣品顆粒尺寸均勻。其電池首次放電比容量為155 mAh/g，5次充放電后表現(xiàn)出較好的循環(huán)性。

2.3.3 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) 取同一批供試品（S1），放于真空干燥箱內(nèi)保存，1 h測(cè)定1次，測(cè)定5次。結(jié)果5 h內(nèi)所得的紅外光譜基本一致，相關(guān)系數(shù)為0.999 9、0.999 7、0.998 6、0.999 5、0.999 9，RSD為0.054%，表明供試品在5 h內(nèi)穩(wěn)定。

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（編輯：陳豐）

Effect of synthesis temperature on microstructure and electrochemical performance of LiNi0.66Co0.34O2

XIAO Wenhao1, ZHANG Mengqin1, WANG Chen1, AI Yanling1,2

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Key Laboratory of Nonferrous Materials Science and Engineering, Ministry of Education,Central South University, Changsha 410083, China)

LiNi0.66Co0.34O2lithium-ion battery anode materials were synthesized by solid state reaction in air condition, and the influence of synthesis temperature on the crystal structure and electrochemical performance of synthetic material was characterized by XRD, SEM，TEM and charge-discharge studies. The lithium nickel cobalt oxides prepared under different temperatures all have the rhombohedron lattice structure(space group is R-3m). The LiNi0.66Co0.34O2synthesized at 750 ℃ has a good crystallinity, better layered structure and more uniform particle size. The initial discharge specific capacity of the 750℃ prepared sample is 155 mAh/g, and shows excellent cycle performance after five charge-discharge cycles.

LiNi0.66Co0.34O2; lithium nickel cobalt oxides; anode materials; lithium-ion battery; microscopic structure; electrochemical properties

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.010

TM912

A

1001-2028（2017）06-0053-05

2017-04-13

艾延齡

長(zhǎng)沙市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(No. K1005011-11)

艾延齡（1969－），男，湖南人，副教授，研究方向?yàn)椴牧衔⒓{結(jié)構(gòu)分析，E-mail: ylai@csu.edu.cn ；肖文豪（1992－），男，湖南人，研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池改性，E-mail: 1375744417@qq.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-06-07 13:40

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1340.010.html