離子交換樹脂提取辣椒堿動力學(xué)研究

趙歡娟，劉厚勇，翟通德，李 娟，張 哲

西部金屬材料股份有限公司理化檢驗中心，陜西 西安 710016

辣椒富含辣椒紅色素、辣椒堿、油脂等活性組分，其中辣椒堿類化合物具有鎮(zhèn)痛消炎及抗氧化等作用[1]。辣椒堿提取方法主要有溶劑萃取法、堿性乙醇法、超臨界流體萃取法、離子交換法[2-5]，其中離子交換法市場前景良好，工藝操作方便，能實現(xiàn)快速分離、質(zhì)量可靠、且能再生重復(fù)利用。但離子交換樹脂提取辣椒堿工藝及相關(guān)的機理研究仍不充分，辣椒堿的吸附量與料液濃度、溫度、時間等的動力學(xué)關(guān)系仍不明確。Sama等[6]利用Freundlich模型成功擬合了離子交換過程金屬離子Mn2+的去除，F(xiàn)accini等[7]研究了離子交換樹脂吸附高氯酸鹽的解析動力學(xué)模型，但均未涉及離子交換樹脂吸附辣椒堿的實際動力學(xué)規(guī)律。張陽等[5]對辣椒堿分離方法及動力學(xué)做了初步研究，但并未獲得基于不同機理的辣椒堿吸附動力學(xué)方程，也未揭示樹脂吸附過程的本質(zhì)規(guī)律。因此，研究陰離子交換樹脂吸附辣椒堿的提取機理并獲得相應(yīng)的動力學(xué)方程，具有十分重要科研意義，且能為辣椒堿的規(guī)模化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。本工作將采用201×7型強堿性陰離子交換樹脂從辣椒油樹脂中提取高純辣椒堿。通過靜態(tài)吸附實驗以確定201×7型陰離子交換樹脂吸附辣椒堿的最優(yōu)pH值，采用動邊界模型考察吸附溫度、料液濃度以及攪拌速率對吸附過程辣椒堿交換度的影響，并用不同吸附機理對吸附等溫線進(jìn)行擬合，建立離子交換過程的動力學(xué)模型，從而揭示辣椒堿吸附的機理。

1 實驗部分

1.1 強堿性陰離子交換樹脂的制備

201×7陰離子交換樹脂含水量42%～48%、粒度在0.315～1.25 mm占95%、磨后圓球率95%。先用去離子水、甲醇和乙醇對201×7型樹脂[8]活化除雜，而后將其移至離子交換柱中，經(jīng)多次沖洗除雜，參照GB/T 5476-2013中方法將樹脂轉(zhuǎn)化為強堿性陰離子交換樹脂，真空干燥備用。

1.2 離子交換樹脂純化辣椒堿靜態(tài)吸附實驗

將一定量制備的陰離子交換樹脂置于一磨口錐形瓶，分別對不同pH和不同辣椒堿濃度的紅辣椒樹脂（10%脂溶性）溶液進(jìn)行恒溫吸附，保證較長吸附時間使樹脂達(dá)到吸附平衡，用UV-2401型紫外可見分光光度計測定溶液中辣椒堿含量（辣椒堿的檢測波長為290 nm），樹脂對辣椒堿吸附量Qe計算公式如下：

式（1）中，Qe為平衡吸附量，mg/g；C0為辣椒堿的初始濃度，mg/L；Ce為平衡吸附溶液中辣椒堿的濃度，mg/L；V為辣椒油樹脂溶液體積，L；m為離子交換樹脂的質(zhì)量，mg。

1.3 離子交換樹脂純化辣椒堿動態(tài)吸附實驗

將一定量制備的陰離子交換樹脂置于磨口錐形瓶，加入定量的pH值、濃度均已知的辣椒樹脂溶液，在水浴鍋中攪拌狀態(tài)下進(jìn)行離子交換吸附實驗。由實驗數(shù)據(jù)得第i次測樣時辣椒堿的交換度F為：

式中，Ci為第i次取樣辣椒堿溶液濃度，mg/L；Cj為第j次取樣辣椒堿溶液濃度，mg/L；V0為初始體積，L；Vi為第i次取樣后料液體積，L；Vj為第j次取樣后料液體積，L；Qm為飽和吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子交換過程控制步驟確定

離子交換過程的反應(yīng)速率一般由液膜擴散、顆粒擴散和化學(xué)反應(yīng)三個步驟控制[9]，按照動邊界模型，三種控制步驟的速率方程如下[10-12]：

式中，δ為液膜厚度，m；Kf為有效液膜擴散系數(shù)，m2/s；r為樹脂顆粒半徑，m；t為吸附時間，s；a為計量系數(shù)；D為有效顆粒內(nèi)擴散系數(shù)，m2/s；k為表觀速率常數(shù)，s-1；Kc為有效化學(xué)反應(yīng)系數(shù)，m2/s。

圖1 離子交換速度控制步驟的確定Fig.1 Determination of ion exchange rate control step

將方程（3）~（5）左邊表達(dá)式與時間作圖，可得三個步驟的速率隨時間的變化關(guān)系，如圖1所示。由圖1可知，前10 min各方程R2依次為0.999 67、0.976 28、0.973 25，10 min以后顆粒擴散方程與時間的線性較好，R2接近0.99，說明陰離子交換樹脂吸附辣椒堿的過程先是液膜擴散控制，然后轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒擴散控制。液膜擴散系數(shù)Kf大于顆粒擴散中的表觀速率常數(shù)k，說明離子交換過程主要受顆粒擴散控制。

2.2 工藝參數(shù)考察

2.2.1 pH對吸附過程的影響

溶液pH不同，辣椒堿類化合物上酚羥基電離狀態(tài)不同，pH會影響樹脂的交換基團(tuán)及交換離子的解離狀態(tài)，從而影響樹脂對交換基團(tuán)的選擇以及其交換容量[13]。圖2為25 ℃下，不同溶液pH值時樹脂吸附辣椒堿的平衡吸附量。由圖2可知，樹脂平衡吸附量隨溶液pH的上升先增加后減小，在pH為5.5時，樹脂的平衡吸附量達(dá)到最大。

圖2 pH對辣椒堿平衡吸附量的影響Fig.2 Effect of pH on equilibrium adsorption capacity of capsaicin

圖3 辣椒堿初始濃度對吸附過程的影響Fig.3 Effect of capsaicin initial concentration on the adsorption process

2.2.2 辣椒堿初始濃度對吸附過程的影響

實驗考察 25 ℃下不同辣椒堿初始濃度下的吸附動力學(xué)過程，并用顆粒擴散模型擬合實驗數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖3。由圖3知，隨著辣椒堿初始濃度增加，濃度差變大，吸附推動力增加，交換速率加快。曲線擬合結(jié)果顯示，各曲線線性相關(guān)系數(shù)R2均接近 0.99，各曲線的斜率即表觀速率常數(shù)k分別為0.006 20、0.006 47、0.006 83、0.006 88、0.007 22。

根據(jù)表觀速率常數(shù)k與辣椒堿濃度C的關(guān)系曲線知，lnk=b+αlnC（式中，b為常值；α為反應(yīng)級數(shù)），帶入上述表觀速率常數(shù)k值和辣椒堿濃度C值，并擬合求得：lnk=0.268lnC-5.72，其R2為0.996，所以離子交換吸附反應(yīng)級數(shù)α為0.268。

圖4 攪拌速度對吸附過程的影響Fig.4 Effect of stirring speed on the adsorption process

2.2.3 攪拌速度對吸附過程的影響

動態(tài)吸附實驗中，樹脂溶液的攪拌速率對辣椒堿吸附速率的影響見圖4。由圖4可知，攪拌速度為1 200 r/min，吸附時間大于20 min時，吸附F值基本趨于穩(wěn)定，當(dāng)攪拌速度為800 r/min，F(xiàn)值穩(wěn)定時對應(yīng)的吸附時間大于 30 min，而攪拌速度為400 r/min時，達(dá)到吸附穩(wěn)定所需要的時間更長，表明適當(dāng)增加攪拌速度可加快吸附速率。另外，在800 r/min攪拌速度下交換度F值達(dá)到最大，說明攪拌速度的加快有利于吸附過程的發(fā)生，但過高的攪拌速度反而對吸附不利。

2.2.4 溫度對吸附過程的影響

不同溫度下的吸附動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)見圖5。由圖5可知，隨著吸附溫度的升高擬合線斜率增加，即表觀速率常數(shù)變大，促使辣椒堿吸附過程加快，可得不同吸附溫度下的表觀速率常數(shù)k分別為0.005 93、0.006 47、0.007 51、0.008 96。根據(jù)阿倫尼烏斯方程將 lnk與T-1作圖，得到方程：?？芍x子交換樹脂吸附辣椒堿的表觀活化能Ea為12.6 kJ/mol 。此外，高溫會使201×7型強堿性陰離子交換樹脂吸附活性下降，樹脂使用效能降低[6]，因此，該離子交換樹脂使用溫度控制在35 ℃左右。

圖5 溫度對吸附過程的影響Fig.5 Effect of temperature on the adsorption process

圖6 吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherm

2.3 吸附等溫線

不同pH條件下的離子交換樹脂對辣椒堿的吸附等溫線見圖6。由圖6可知，不同pH條件下，辣椒堿吸附量隨辣椒堿濃度增加而快速增加，但當(dāng)濃度超過一定范圍，吸附量增加緩慢，吸附量趨于最大值，樹脂達(dá)到吸附平衡。當(dāng)pH在5.5左右時，樹脂對辣椒堿的吸附量均為最大。

2.4 離子交換樹脂吸附辣椒堿動力學(xué)研究

2.4.1 基于不同吸附模型的吸附等溫線擬合

對于圖6所示的不同pH條件下的吸附等溫線，分別用傳統(tǒng)吸附模型Freundlich方程（式6）和Langmuir方程（式7）對圖6數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分別以lgQe和lgCe、1/Qe和1/Ce作圖，結(jié)果如圖7所示，由曲線的斜率和截距得到的結(jié)果見表1和表2。

圖7 吸附等溫線的擬合Fig.7 Adsorption isotherm

式中，1/n、K為Freundlich常數(shù)；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg。

表1 Freundlich方程回歸結(jié)果Table 1 The regression results of Freundlich equation

表2 Langm3uir方程回歸結(jié)果Table 2 The regression results of Langmuir equation

由表2和表3可知，pH介于 2.0～4.0或大于 6.0時，Langmuir方程能較好的擬合吸附等溫線（R2>0.98）；當(dāng)pH介于5.0～6.0時，F(xiàn)reundlich方程能更好的擬合該pH范圍內(nèi)的吸附等溫線（R2>0.99）。辣椒堿溶液偏酸或偏堿，吸附局限于單分子層，與Langmuir方程的假設(shè)條件接近。當(dāng)料液趨于中性范圍（pH為5.0～6.0），F(xiàn)reundlich方程中1/n的值介于0～0.5時，強堿性陰離子交換樹脂吸附辣椒堿的過程容易發(fā)生，且Freundlich方程為經(jīng)驗方程，不存在簡化模型的假設(shè)條件。因此，pH為5.5的最優(yōu)操作條件下，采用精度較高的Freundlich模型對離子交換樹脂吸附辣椒堿的動力學(xué)過程進(jìn)行描述。

2.4.2 基于辣椒堿濃度表示的吸附動力學(xué)方程

通過離子交換吸附實驗結(jié)果，根據(jù)式（4）獲得多個表觀速率常數(shù)k，而表觀速率常數(shù)k與溶液濃度和樹脂半徑的關(guān)系如下所示：

式中，k0為速率常數(shù)。由此求得離子交換過程速率常數(shù)k0為 2.12×10-3，最終得到樹脂內(nèi)擴散控制交換過程的動力學(xué)方程：

2.4.3 基于吸附量表示的吸附動力學(xué)方程

由表2可知，當(dāng)pH為5.0～6.0時，F(xiàn)reundlich方程擬合效果良好。因此，根據(jù)式（6）并結(jié)合式（2），推導(dǎo)吸附量Q和辣椒堿濃度C之間的關(guān)系式。對Freundlich方程（6）變形得：

將式（10）帶入式（2），分別用Cj、Qj和Ci、Qi替換Ce、Qe，可得：

將式（12）帶入式（9），得到符合 Freundlich 吸附方程的吸附量Q與辣椒堿濃度C的關(guān)系：

因此，可以得出35 ℃、最優(yōu) pH（5.5）條件下離子交換樹脂吸附辣椒堿的動力學(xué)方程為：

3 結(jié) 論

201×7型陰離子交換樹脂吸附辣椒堿的過程為快速吸附過程，其控制步驟主要是由初期的液膜擴散控制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹笃诘念w粒擴散控制。考察了 pH、溫度、攪拌速度、辣椒堿初始濃度對交換速率的影響，經(jīng)推算得出交換過程的表觀活化能為12.6 kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)為0.268，速率常數(shù)為2.12×10-3。另外，當(dāng) pH為 5.0～6.0時，辣椒堿的吸附等溫線與 Freundlich方程擬合度較好，并推導(dǎo)出基于Freundlich模型的陰離子交換樹脂吸附辣椒堿的動力學(xué)方程。

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