一步法工藝合成十二烷基糖苷過程中的液固傳質(zhì)

張永昭，郭 霞，王曉輝

1.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.贊宇科技集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310009

以烷基糖苷為代表的、利用天然可再生資源制備易于生物降解、不污染環(huán)境的綠色新型表面活性劑工藝已成為研究的熱點(diǎn)[1-3]。烷基糖苷(APG)是由葡萄糖的半縮醛和脂肪醇（如辛醇、癸醇、月桂醇等）在酸的催化下失去一分子水而得到的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。烷基糖苷表面活性劑在原料來源方面具有非常大的優(yōu)勢(shì)。從全球范圍講，淀粉無疑是廉價(jià)且豐富的葡萄糖原料來源[4]，另一種原料脂肪醇，在椰子油等產(chǎn)品中含量豐富[5,6]。以葡萄糖、脂肪醇為原料制備烷基糖苷，既解決了原料的來源問題，又可以解決農(nóng)產(chǎn)品的深加工問題。

圖1 烷基糖苷分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of alkyl polyglucoside

關(guān)于葡萄糖與脂肪醇為原料制備烷基糖苷的反應(yīng)過程已有大量的研究。張永昭等[7]研究了一步法制備烷基糖苷的反應(yīng)過程，認(rèn)為葡萄糖溶于脂肪醇中后，捕捉催化劑分子，然后與脂肪醇反應(yīng)生成單糖苷、二糖苷和更高聚合度的糖苷產(chǎn)物。呂樹祥等[8]研究了一步法合成十二烷基糖苷的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為碳正離子與十二醇的反應(yīng)為反應(yīng)的控制步驟，假設(shè)葡萄糖的消耗速率與葡萄糖濃度和糖苷濃度有關(guān)，建立了葡萄糖反應(yīng)速率本征動(dòng)力學(xué)模型。藍(lán)仁華等[9]研究了以正丁醇為短鏈脂肪醇，二步法合成十二烷基糖苷的反應(yīng)機(jī)理，不同聚合度的糖苷視為一種物質(zhì)，整個(gè)反應(yīng)按照兩步進(jìn)行：第一步是正丁醇與葡萄糖的反應(yīng)，第二步是丁基糖苷與正十二醇反應(yīng)生成十二烷基糖苷的反應(yīng)；正丁醇與葡萄糖的糖苷化反應(yīng)發(fā)生在固體葡萄糖的表面，建立了固體葡萄糖表面積與體積的關(guān)系，得到了丁基糖苷與十二烷基糖苷的動(dòng)力學(xué)模型。

葡萄糖與脂肪醇一步法制備烷基糖苷的反應(yīng)過程實(shí)際是液固傳遞和反應(yīng)的耦合過程，因?yàn)楣腆w葡萄糖是由大小不同顆粒組成的，體系溫度、固體顆粒粒徑分布、攪拌速度等因素都會(huì)對(duì)液固傳質(zhì)過程產(chǎn)生影響，因此要實(shí)現(xiàn)一步法工藝過程的工業(yè)放大，還需要對(duì)葡萄糖與脂肪醇之間的液固傳質(zhì)進(jìn)行深入研究。建立一個(gè)能描述各個(gè)因素對(duì)傳質(zhì)過程影響的模型，從而最終實(shí)現(xiàn)一步法工藝的模擬放大是一項(xiàng)有意義和富有挑戰(zhàn)性的工作。本工作在一步法工藝合成十二烷基糖苷的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上[10]，從單個(gè)葡萄糖顆粒的液固傳質(zhì)模型出發(fā)，推導(dǎo)出由不同粒徑顆粒組成的顆粒群的液固傳質(zhì)模型，并根據(jù)液固傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合以得到模型參數(shù)，為一步法制備烷基糖苷的流程模擬提供可靠的模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

采用間歇攪拌釜進(jìn)行液固傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)。攪拌釜直徑7 cm，高9 cm，裝有直徑5 cm的4葉45 °平槳。實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先加入一定量的正十二醇（約100 mL）于攪拌釜中，加熱至規(guī)定溫度；然后將一定量的葡萄糖顆粒加入反應(yīng)器，啟動(dòng)攪拌至規(guī)定轉(zhuǎn)速；定時(shí)取樣分析溶液中的葡萄糖濃度。實(shí)驗(yàn)裝置上安裝了過濾器，分離處于懸浮狀態(tài)的葡萄糖顆粒，保證所取樣品濃度反映液相中葡萄糖含量。

1.2 分析方法

利用氣相色譜法分析樣品中葡萄糖的含量。因?yàn)槠咸烟堑姆悬c(diǎn)很高，需將葡萄糖進(jìn)行硅烷化處理：取樣品0.5 g左右，用10 mL左右二甲基亞砜稀釋，取稀釋后的混合物液體0.3 mL于1.5 mL的樣品瓶中，加入0.2 mL六甲基二硅胺烷和0.1 mL三甲基氯硅烷，劇烈搖動(dòng)1 min，靜置5 min，取上層清液分析。樣品清液采用Agilent GC7820氣相色譜儀分析，HP-5毛細(xì)管色譜柱，氫火焰（FID）檢測(cè)器。程序升溫：初始溫度80 ℃下保持2 min，然后以8 ℃/min的速度升溫到310 ℃，此溫度下保持5 min，整個(gè)分析時(shí)間約為35 min。

一步法制備十二烷基糖苷時(shí)，正十二醇是遠(yuǎn)過量的，以單位質(zhì)量正十二醇中葡萄糖的物質(zhì)的量來衡量葡萄糖的濃度。配制若干一定組成的正十二醇和葡萄糖混合物，用上述方法進(jìn)行分析，得到葡萄糖與正十二醇之間質(zhì)量比和峰面積比的矯正方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 單個(gè)顆粒的液固傳質(zhì)模型

利用湍流邊界層理論得到固體顆粒的局部液固傳質(zhì)系數(shù)為[11]：

令顆粒半徑為ri，質(zhì)量為mi，攪拌槳直徑為l，在顆粒直徑范圍內(nèi)對(duì)局部傳質(zhì)系數(shù)積分，得到平均液-固傳質(zhì)系數(shù)為：

式（2）中：

式（3）左右兩邊乘以l/DAB，得：

根據(jù)式（3）和（4），固體顆粒的平均線性變化速率為：

固體顆粒的平均物質(zhì)的量變化速率為：

式（6）中，Sv為顆粒的比表面積，可以表達(dá)為粒徑的指數(shù)函數(shù)，

式（7）中，ε為固體顆粒的形狀因子，將式（7）代入式（6），將固體粒徑的指數(shù)進(jìn)行合并，得：

其中：λ1反映了各種因素對(duì)粒徑變化的綜合影響，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到：λ1=0.2-ε。

2.2 顆粒群的液固傳質(zhì)模型

在實(shí)際操作中，并不是單個(gè)固體粒子單獨(dú)處于液體中溶解，而是許多固體顆粒群的共同傳質(zhì)行為。液固傳質(zhì)的推動(dòng)力來自于飽和濃度與液相濃度的差值，傳質(zhì)過程還伴有顆粒間的相互碰撞，改變固體顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡，一部分固體顆粒還將不處于完全懸浮狀態(tài)，影響傳質(zhì)過程[12]。本工作假定：

（1）葡萄糖固體是由不同粒徑粒子所組成的集合，將相同粒徑ri的粒子視為一個(gè)粒子群體（質(zhì)量為mi），同一群體在傳質(zhì)過程具有相同的變化歷程；

（2）傳質(zhì)過程所用的葡萄糖顆粒粒徑很小，忽略顆粒粒徑對(duì)顆粒跟隨性的影響；

（3）不同粒徑分布的葡萄糖固體具有相同的形狀因子；

（4）忽略顆粒間相互作用對(duì)傳質(zhì)過程的影響；

（5）忽略固體顆粒對(duì)體系粘度的影響；

（6）固體顆粒處于完全懸浮狀態(tài)；

將式（5）、式（6）、式（7）、式（8）中粒徑的指數(shù)設(shè)定為-λ1和-λ2兩個(gè)模型參數(shù)，其值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，則粒子群體的傳質(zhì)速率和粒徑變化速率分別為：

式（9）中kSL,0只與體系的雷諾數(shù)和施密特?cái)?shù)有關(guān)，而與顆粒粒徑無關(guān)。

根據(jù)質(zhì)量守恒定律，固體質(zhì)量的減少等于液相中固相組分質(zhì)量的增加，所以液相中組分濃度變化速率為：

式中，180為葡萄糖相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；M為正十二醇質(zhì)量，kg；mi為顆粒半徑為ri的顆粒群質(zhì)量，g；ci為液相中葡萄糖濃度，10-3mol/kg；t為時(shí)間，min。此液固傳質(zhì)的模型最終為：

式（11）中，fi為顆粒半徑為ri的顆粒群在固體中含量，由激光粒度儀測(cè)定，m為固體顆粒質(zhì)量。此模型的初始條件如式（12）所示，其中m0為固體顆粒初始質(zhì)量。式（11）的初始條件為：

2.3 固體顆粒粒徑分布對(duì)傳質(zhì)過程影響

采用不同粒徑分布的葡萄糖顆粒，研究其在正十二醇中的溶解情況，考察粒徑分布對(duì)傳質(zhì)過程的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定傳質(zhì)模型中粒徑指數(shù)的值。Rosin-Rammler[13]模型是用來描述固體粒徑分布的最廣泛的模型之一。其累積分布函數(shù)可以表示為：

4種不同粒徑分布的葡萄糖顆粒的模型參數(shù)值列于表2。

表1 不同粒徑分布顆粒的Rosin-Rammler模型參數(shù)Table 1 Rosin-Rammler model parameters of different particles

圖2 不同粒徑分布下液相濃度隨時(shí)間的變化Fig.2 Change of liquid concentration with time in different particle size distributions

圖3 剩余固體粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of residual solids

實(shí)驗(yàn)溫度120 ℃，攪拌速率300 r/min，實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值如圖2、圖3所示，可以看出，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值較為吻合，表明本研究所建立模型準(zhǔn)確描述葡萄糖與正十二醇之間的傳質(zhì)過程。隨著傳質(zhì)的進(jìn)行，正十二醇液相中葡萄糖濃度不斷升高，越來越接近飽和濃度，傳質(zhì)推動(dòng)力降低，傳質(zhì)速度越來越慢。固體顆粒粒徑越小，傳質(zhì)速度越快。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的模型參數(shù)如表2所示。

表2 模型參數(shù)擬合值Table 2 Fitting values of model parameters

由表2可以看出，λ1和λ2皆為正數(shù)，也驗(yàn)證了傳質(zhì)系數(shù)與粒徑成反比的特點(diǎn)，同時(shí)，λ1＜λ2，這是由于在顆粒質(zhì)量變化計(jì)算式中，將顆粒的形狀系數(shù)中的粒徑指數(shù)與粒徑縮小計(jì)算式中粒徑指數(shù)是合并在一起的。由傳質(zhì)模型的推導(dǎo)過程可以看出，攪拌速度、溫度等因素對(duì)模型中粒徑的指數(shù)應(yīng)是沒有影響的，所以擬合不同條件下傳質(zhì)速率常數(shù)的時(shí)候，λ1和λ2的值保持不變。

2.4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)傳質(zhì)過程影響

分析傳質(zhì)過程模型，攪拌轉(zhuǎn)速只會(huì)引起傳質(zhì)系數(shù)變化，而對(duì)模型中粒徑的指數(shù)是沒有影響的，因此粒徑指數(shù)取上節(jié)中擬合得到的值。研究葡萄糖在正十二醇中的溶解情況，在120 ℃下考察攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)第4類顆粒傳質(zhì)過程的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，液相中葡萄糖濃度隨時(shí)間變化的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值較為吻合。隨著攪拌速度的增大，傳質(zhì)速度加快。不同攪拌速度下的傳質(zhì)系數(shù)如表3所示。

圖4 不同攪拌轉(zhuǎn)速下液相濃度隨時(shí)間的變化Fig.4 Change of liquid concentration under different stirring speeds

表3 不同攪拌轉(zhuǎn)速下的模型參數(shù)Table 3 Model parameters at different stirring speed

根據(jù)本章對(duì)傳質(zhì)系數(shù)的推導(dǎo)過程，舍伍德數(shù)是雷諾數(shù)和施密特?cái)?shù)的函數(shù)，三者之間關(guān)系可以表示為式（14）：

不同攪拌速度下，液體的施密特?cái)?shù)為一常數(shù)。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按式（14）的對(duì)數(shù)形式進(jìn)行作圖，得到圖5所示的舍伍德數(shù)與雷諾數(shù)的自然對(duì)數(shù)線性關(guān)系，其斜率值1.123即為雷諾數(shù)的指數(shù)α。

圖5 舍伍德數(shù)和雷諾數(shù)的關(guān)聯(lián)Fig.5 Correlation between Sherwood number and Reynolds number

2.5 溫度對(duì)傳質(zhì)過程影響

溫度會(huì)改變體系粘度和擴(kuò)散系數(shù)，從而影響傳質(zhì)過程，而對(duì)模型中粒徑的指數(shù)是沒有影響的，因此粒徑指數(shù)取上節(jié)中擬合得到的值。在 300 r/min攪拌速率下考察溫度對(duì)第4類顆粒傳質(zhì)過程的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，液相中葡萄糖濃度隨時(shí)間變化的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值較為吻合。隨著溫度的升高，傳質(zhì)速度加快。不同溫度下的傳質(zhì)系數(shù)如表4所示。

表4 不同溫度下的模型參數(shù)Table 4 Model parameters at different temperature

圖6 不同溫度下液相濃度隨時(shí)間的變化Fig.6 Change of liquid concentration with time under different temperatures

圖7 不同施密特?cái)?shù)下雷諾數(shù)與舍伍德數(shù)的關(guān)聯(lián)Fig.7 Correlation between Sherwood number and Reynolds number under different Schmidt numbers

由表5可以看出，改變實(shí)驗(yàn)溫度，過程的雷諾數(shù)和施密特?cái)?shù)都會(huì)隨之改變，根據(jù)上節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，式（15）中雷諾數(shù)的指數(shù)為1.123，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到施密特?cái)?shù)的指數(shù)為0.272，即：

圖7所示為式（15）的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較，可以看出，式（15）能對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行較為準(zhǔn)確的關(guān)聯(lián)。

3 結(jié) 論

將粒徑對(duì)顆粒形狀系數(shù)的影響和粒徑變化速度的影響合并，得到了單個(gè)顆粒的質(zhì)量變化模型。一定固體含量的傳質(zhì)過程中，將同一粒徑的顆粒視為一個(gè)群體，不同粒徑的顆粒群就整個(gè)固體相，引入校正因子以描述顆粒間相互作用對(duì)傳質(zhì)的影響，得到了基于整個(gè)固體顆粒群的傳質(zhì)模型。

實(shí)驗(yàn)考察了顆粒粒徑分布、攪拌速度及溫度對(duì)傳質(zhì)過程的影響。固體粒徑越小，傳質(zhì)速度越快。攪拌速度越高，傳質(zhì)速度越快。溫度對(duì)液體的密度、粘度、擴(kuò)散系數(shù)等都影響，因此溫度對(duì)傳質(zhì)過程的影響比較復(fù)雜，總體呈現(xiàn)溫度升高，傳質(zhì)速率加快的特點(diǎn)。上述因素對(duì)傳質(zhì)過程的影響可用舍伍德數(shù)、雷諾數(shù)、施密特?cái)?shù)三個(gè)準(zhǔn)數(shù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明，模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)吻合。

符號(hào)說明

c—— 正十二醇中的葡萄糖濃度，10-3mol/kgM—— 正十二醇質(zhì)量，kg

d—— 顆粒直徑，μmri—— 固體顆粒半徑，μm

fi—— 顆粒粒徑分布密度函數(shù)Re—— 雷諾數(shù)

F—— 顆粒粒徑分布累積函數(shù)t—— 時(shí)間，min

G—— 顆粒粒徑線性變化速率，μm/minSc—— 施密特?cái)?shù)

k—— 矯正曲線方程系數(shù)Sh—— 舍伍德數(shù)

kSL,loc—— 局部液固傳質(zhì)系數(shù)Sv—— 固體顆粒比表面積，μm

kSL,0—— 平均液固傳質(zhì)系數(shù)，g/(cm·min·mol)t—— 時(shí)間

l—— 攪拌槳直徑，cmρ—— 密度，g/cm3

m—— 固體顆粒質(zhì)量，gε—— 固體顆粒的形狀因子

mi—— 顆粒半徑為ri的顆粒群質(zhì)量，gλ1λ2—— 液固傳質(zhì)模型參數(shù)

α β κ—— 舍伍德數(shù)、施密特?cái)?shù)、雷諾數(shù)之間關(guān)聯(lián)式的參數(shù)

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