改進(jìn)遺傳算法在Claus脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用

黃 瑜，劉增讓，馬宏方，錢煒鑫，朱 秦，達(dá)建文，曹發(fā)海

1.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，工業(yè)裝置中含硫酸性氣的處理回收技術(shù)日益受到關(guān)注。Claus工藝是目前石油化工和煤化工裝置中含硫氣體處理的主要工藝之一[1]。該工藝是將含硫酸性氣與空氣按一定配比混合后進(jìn)入反應(yīng)爐，以H2S在空氣中的不完全燃燒為基礎(chǔ)，使Claus反應(yīng)器中H2S/SO2之比達(dá)到適當(dāng)比例，再通過(guò)SO2和H2S反應(yīng)生成硫磺和水，使H2S最大限度轉(zhuǎn)化為硫磺。

工業(yè)裝置中Claus工藝通常包括Claus熱轉(zhuǎn)化、Claus催化轉(zhuǎn)化、產(chǎn)品硫液化、液硫脫氣、尾氣加氫等幾個(gè)不同的轉(zhuǎn)化階段[2,3]，其中催化轉(zhuǎn)化階段是整個(gè)工藝的核心[4]。催化轉(zhuǎn)化階段的主要反應(yīng)是：

因熱轉(zhuǎn)化階段中硫化物會(huì)和氣體中的甲烷反應(yīng)生成少量的CS2[5]，催化轉(zhuǎn)化階段還存在以下反應(yīng)：

然而，傳統(tǒng)的Claus脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究并未考慮原料氣中CS2水解反應(yīng)的影響[6,7]，可能會(huì)在反應(yīng)器開(kāi)發(fā)和放大過(guò)程中帶來(lái)計(jì)算結(jié)果的偏差。本工作基于傳統(tǒng)的Claus脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)引入修正參數(shù)β來(lái)修正原料氣中CS2存在對(duì)反應(yīng)速率的影響，并采用改進(jìn)遺傳算法對(duì)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)進(jìn)行估值，最后對(duì)所建立的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)和殘差分析。

1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

對(duì)于Claus催化轉(zhuǎn)化主反應(yīng)，根據(jù)定義，SO2的轉(zhuǎn)化率為：

由式（1）計(jì)量反應(yīng)式可知：

則：

SO2消耗動(dòng)速率為：

而：

代入上式得：

即：

文獻(xiàn)報(bào)道的動(dòng)力學(xué)方程形式主要有6種[8,9]：

上述的動(dòng)力學(xué)方程只考慮了主反應(yīng)式。由于有CS2的存在，反應(yīng)式（2）～（4）會(huì)生成H2S，這將影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，需要建立新的反映復(fù)雜反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)模型。由于CS2的存在提高了體系中的H2S濃度，在綜合考慮了CS2的濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響以及模型的適應(yīng)性后，提出了引入修正參數(shù)β對(duì)原有動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行修正，即：

修正參數(shù)β的存在是為了體現(xiàn)系統(tǒng)中CS2的影響，要求當(dāng)CS2濃度為0時(shí)，β等于0。因此，設(shè)定β的表達(dá)式為：

其中a，b0，b1，b2，b3都為待定參數(shù)。式（12）～（17）動(dòng)力學(xué)方程中，k為反應(yīng)速率常數(shù)：

Ki為吸附平衡常數(shù)：

其中，k0，K0i，E，Ei都是模型待定參數(shù)。通過(guò)對(duì)式（12）～（17）的模型進(jìn)行考查和檢驗(yàn)，其中式（13）所表示的動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合度最高，因此，選取式（13）所表示的動(dòng)力學(xué)模型為Claus脫硫動(dòng)力學(xué)形式。結(jié)合式（18），建立動(dòng)力學(xué)模型為：

2 算法改進(jìn)

可用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)擬合的常規(guī)算法有馬夸持法、單純形法、共軛法和最速下降法等，它們被統(tǒng)稱為局部最優(yōu)化算法；而遺傳算法、禁忌算法、模擬退火算法等解決了傳統(tǒng)算法的局限性問(wèn)題，可以獲得全取值域內(nèi)的最優(yōu)解[10,11]，因此也被稱為全局最優(yōu)化算法。馬夸特算法具有對(duì)初值敏感性較低，求解精度較高的特點(diǎn)，遺傳算法采用變異和雜交的方式來(lái)獲得全局上的最優(yōu)解。本工作選取其作為局部最優(yōu)化算法與遺傳算法進(jìn)行結(jié)合。

本工作對(duì)簡(jiǎn)單遺傳算法進(jìn)行改進(jìn)，以保證最后可以獲得全局最優(yōu)解。本工作中的種群不再單純隨機(jī)產(chǎn)生，產(chǎn)生過(guò)程通過(guò)以下步驟進(jìn)行：a、隨機(jī)生成種群數(shù)目為n的初始種群。b、對(duì)初始種群中的個(gè)體做適應(yīng)性檢驗(yàn)，獲得適應(yīng)性最好的個(gè)體x。c、在新一代種群中，保留上一代的最優(yōu)個(gè)體x，再由最優(yōu)個(gè)體x變異產(chǎn)生出m個(gè)新的個(gè)體，剩下的n-m-1個(gè)新個(gè)體隨機(jī)產(chǎn)生，產(chǎn)生新一代種群。d、新一代種群中，以一定概率，個(gè)體之間發(fā)生交配和變異，產(chǎn)生種群數(shù)目為n的下一代種群，其中上一代中的最優(yōu)個(gè)體x不參加個(gè)體間的交配和變異。

將遺傳算法與局部最優(yōu)化算法結(jié)合，能夠獲得動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)在全局范圍上的最優(yōu)解，改進(jìn)后的算法穩(wěn)定性和適應(yīng)性都比傳統(tǒng)的遺傳算法要好。計(jì)算流程框圖如圖1所示。

圖1 動(dòng)力學(xué)估值計(jì)算流程Fig.1 The calculation diagram for kinetic parameter estimation

3 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

Claus脫硫反應(yīng)在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器由內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼管制成，反應(yīng)器的高度為120 mm。所采用的LS-300催化劑（80～100目）是一種高強(qiáng)度、比表面積較大的Al2O3基Claus脫硫反應(yīng)催化劑，催化劑的裝填量為10 mL。氣體產(chǎn)物采用日本島津GC-2014氣相色譜儀在線分析，用GDX-301擔(dān)體進(jìn)行硫化物的定量分析。反應(yīng)器操作壓力為0.15 MPa，以氮?dú)鉃檩d氣，考察了不同操作條件（反應(yīng)溫度、氣體組成以及反應(yīng)空速）對(duì)反應(yīng)的影響，操作條件如表1所示。

表1 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)操作條件Table 1 Operating conditions of the kinetic tests

4 結(jié)果與討論

Claus脫硫動(dòng)力學(xué)模型中待定參數(shù)數(shù)為11個(gè)。由式（22）可知，所建立的Claus脫硫動(dòng)力學(xué)模型為SO2轉(zhuǎn)化率模型。因此，參數(shù)估值的目標(biāo)函數(shù)為反應(yīng)器出口SO2轉(zhuǎn)化率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的殘差平方和S。

表2 反應(yīng)器出口組成與SO2轉(zhuǎn)化率Table 2 The composition of reactor outlet gas and SO2 conversion

氣固相催化反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散的影響通常用內(nèi)部效率因子來(lái)評(píng)估。當(dāng)催化劑組成一定時(shí)內(nèi)部效率因子只與催化劑粒徑有關(guān)。前期實(shí)驗(yàn)研究表明當(dāng)催化劑粒徑為80～100目時(shí)，脫硫效率不再隨催化劑粒徑變化而改變，可認(rèn)為內(nèi)擴(kuò)散的影響已消除。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)器的出口組成和SO2轉(zhuǎn)化率如表2所示。將表2中的數(shù)據(jù)代入式（22），采用改進(jìn)遺傳算法結(jié)合馬夸特算法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)估值。改進(jìn)遺傳算法中初始種群隨機(jī)生成，采用實(shí)數(shù)編碼形式。無(wú)論變異或是雜交，在種群中始終保留上一代得到的最優(yōu)個(gè)體。參數(shù)估值結(jié)果如下：

對(duì)所建立的Claus脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。表3中，M是動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)次數(shù)，MP是參數(shù)個(gè)數(shù)，F(xiàn)為模型回歸均方和與殘差均方和的比。

表3 模型統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果表Table 3 The results of the statistic test

其中：

ρ2為決定性指標(biāo)：

F0.05是顯著水平為5%的相應(yīng)自由度下的F值。一般認(rèn)為，當(dāng)F大于10F0.05、ρ2大于0.9時(shí)，所建立的模型是適定的。由表3的模型統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)可知，動(dòng)力學(xué)方程（22）是適定的。

對(duì)反應(yīng)器出口SO2轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值進(jìn)行殘差分析，并與不加參數(shù)β修正得到的計(jì)算值進(jìn)行比較。如圖2所示，實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值均勻分布在對(duì)角線兩側(cè)。反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率的誤差分布如圖3所示。通過(guò)對(duì)比可以看出，在引入?yún)?shù)β進(jìn)行修正后，模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)值吻合度更好，誤差分布也更均勻，說(shuō)明參數(shù)β的引入提高了模型計(jì)算的準(zhǔn)確度。所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的相對(duì)誤差都在±5%以內(nèi)，且在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)分布較均勻，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，因此所得到的動(dòng)力學(xué)模型是適定的。

圖2 反應(yīng)器出口SO2轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較Fig.2 Comparison of the experimental and the calculation results of SO2 conversion at reactor outlet

圖3 SO2轉(zhuǎn)化率誤差分布Fig.3 The error distribution of SO2 conversion

5 結(jié) 論

本工作在Claus脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中引入了修正參數(shù)β來(lái)修正原料氣中CS2存在對(duì)反應(yīng)速率的影響，并采用改進(jìn)遺傳算法對(duì)25組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)估值，從而建立了消除內(nèi)擴(kuò)散影響的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型：

其中各參數(shù)值為：

通過(guò)對(duì)所建立的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)和殘差分析，證明所建立的模型是適定的，估值結(jié)果是可信的。

[1]Sinha Sourab, Raj Abhijeet, Al Shoaibi Ahmed S., et al.Reaction mechanism form-xylene oxidation in the Claus process by sulfur dioxide [J].The Journal of Physical Chemistry A, 2015, 119(38):9889-9900.

[2]Piéplu A, Saur O, Lavalley J C, et al.Claus catalysis and H2S selective oxidation[J].Catal.Rec.Sci.Eng., 1998, 40(4):409-450.

[3]趙 鵬.Claus硫回收系統(tǒng)的工業(yè)化應(yīng)用研究 [D].天津大學(xué), 2012.

[4]李秉毅.Claus硫回收催化劑研究進(jìn)展 [J].工業(yè)催化, 2016, 24(1):30-33.Li Bingyi.Research progress in Claus sulfur recovery catalysts [J].Industrial Catalysis, 2016, 24(1):30-33.

[5]Karan Kunal, Behie Leo A.CS2Formation in the Claus reaction furnace:? A kinetic study of methane-sulfur and methane-hydrogen sulfide reactions [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43(13):3304-3313.

[6]Abdel-Fattah Abdel-Samea, Fateen Seif-Eddeen K., Moustafa Tarek M, et al.Three-dimensional CFD simulation of industrial Claus reactors [J].Chemical Engineering Research and Design, 2016, 112:78-87.

[7]Mendioroz S, Mun?oz V, Alvarez E, et al.Kinetic study of the Claus reaction at low temperature usingγ-alumina as catalyst [J].Applied Catalysis A: General, 1995, 132(1):111-126.

[8]Karan K, Mehrotra A K, Behie L A.On reaction kinetics for the thermal decomposition of hydrogen sulfide [J].AIChE Journal, 1999,45(2):383-389.

[9]Monnery W D, Hawboldt K A, Pollock A, et al.New experimental data and kinetic rate expression for the Claus reaction [J].Chemical Engineering Science, 2000, 55(21):5141-5148.

[10]Vatani A, Jabbari E, Askarieh M, et al.Kinetic modeling of oxidative coupling of methane over Li/MgO catalyst by genetic algorithm [J].Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2014, 20:347-356.

[11]Boekfa B, Pahl E, Gaston N, et al.C-Cl bond activation on Au/Pd bimetallic nanocatalysts studied by density functional theory and genetic algorithm calculations [J].The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(38):22188-22196.