氣相色譜—質(zhì)譜法快速測定液態(tài)乳中塑化劑殘留

楊靜

摘要 建立了基于氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)同時檢測液態(tài)乳中15種鄰苯二甲酸酯塑化劑的方法。稱取1 mL液態(tài)乳樣品，放入30 mL螺口玻璃離心管內(nèi)，再向試管內(nèi)添加0.5 g 氯化鈉和5 mL乙腈，漩渦混合1 min，于2 000×g離心5 min，然后取1 mL上清液于氣相色譜-質(zhì)譜儀上采用選擇離子模式和峰面積外標(biāo)法對鄰苯二甲酸酯塑化劑進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，15種塑化劑能達(dá)到有效分離，保留時間的范圍為10.84～28.08 min，塑化劑的檢出限范圍為3～15 μg/L。在每種塑化劑添加量為0.1 mg/L時，塑化劑回收率范圍為82%～94%；在每種塑化劑添加量為1 mg/L時，塑化劑回收率范圍為80%～91%。在2種添加濃度下，每種塑化劑的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均≤8%。該方法具有簡單、快速、溶劑消耗少、準(zhǔn)確度和精密度高的優(yōu)點。

關(guān)鍵詞 塑化劑；鄰苯二甲酸酯；液態(tài)乳；氣相色譜-質(zhì)譜法

中圖分類號 TS207.5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-5739（2017）08-0248-02

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是塑料工業(yè)最廣泛采用的一類塑化劑，主要用于提高高分子塑料制品的彈性、延展性和柔軟度。2011年初，臺灣部分食品生產(chǎn)企業(yè)違法使用鄰苯二甲酸酯類非食用物質(zhì)配制起云劑，導(dǎo)致下游生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品受到污染。該事件迅速擴散至香港、大陸及海外地區(qū)，引起世界范圍的廣泛關(guān)注，成為國際食品安全事件[1]。2012年，塑化劑事件再度來襲，個別知名白酒企業(yè)相繼被曝光塑化劑含量超標(biāo)[2]。2013年，衛(wèi)生部將嬰幼兒食品、白酒、食用油、方便面等納入塑化劑風(fēng)險監(jiān)測的重點食品[3]。

PAEs與高分子塑料之間通過范德華力和氫鍵聯(lián)結(jié)，彼此保持獨立的化學(xué)性質(zhì)。由于結(jié)合不緊密，所以容易從塑料遷移至環(huán)境中。PAEs是脂溶性物質(zhì)，一旦進(jìn)入人體，會快速蓄積在脂肪組織內(nèi)，從而導(dǎo)致人體內(nèi)存留高濃度的塑化劑[4]。20世紀(jì)80年代有文獻(xiàn)對 DEHP可能誘發(fā)嚙齒類動物腫瘤作了詳細(xì)報道，故國際癌癥研究署和美國環(huán)保署將其列為人類可能的促癌劑或致癌物質(zhì)。目前，對于塑化劑安全性的擔(dān)憂更多的是因為類雌激素作用帶來的生殖毒性。醫(yī)學(xué)毒理學(xué)試驗表明，PAEs具有類雌激素的作用，會引起男性內(nèi)分泌紊亂，導(dǎo)致精子數(shù)量減少，同時也會導(dǎo)致女性性早熟[5]。

嬰幼兒較成人對塑化劑更為敏感，而嬰幼兒主要以乳為主要食物。由于液態(tài)乳與塑料容器接觸或在加工過程中與塑料管道接觸，容易導(dǎo)致其所含的塑化劑遷移到最終的乳粉中，因而對液態(tài)乳粉中的塑化劑進(jìn)行監(jiān)測，對于保證嬰幼兒的身體健康具有重要意義。目前，乳品中塑化劑殘留最常用的檢測方法是氣相色譜-質(zhì)譜法[6]。國家標(biāo)準(zhǔn)《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》（GB/T 21911—2008）同樣采用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)對食品中的塑化劑殘留進(jìn)行檢測，但該方法的前處理程序過于復(fù)雜。在本文中，研究人員報告了一種簡單、快速、準(zhǔn)確的基于氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)對液態(tài)乳中塑化劑殘留進(jìn)行檢測的方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司，型號7890A-5975C）；石英毛細(xì)管氣相色譜儀柱（美國安捷倫公司，型號DB-1701，規(guī)格為30 m×0.25 mm×0.25 μm）；離心機（美國貝克曼公司，型號64R）；漩渦混合器（德國IKA公司，型號Vortex 4）。

乙腈（農(nóng)殘級，美國TEDIA公司）；15種塑化劑標(biāo)準(zhǔn)品，購自美國o2si smart solutions公司，混標(biāo)包括鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸（4-甲氧2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DEP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP）和鄰苯二甲酸二正辛酯（DnOP）。液態(tài)乳選用超高溫瞬時滅菌乳，市購。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品提取。準(zhǔn)確稱取1 mL超高溫瞬時滅菌乳樣品，放入30 mL螺口玻璃離心管內(nèi)，然后再向試管內(nèi)添加0.5 g氯化鈉和5 mL乙腈，漩渦混合1 min，于2 000×g離心5 min，然后取1 mL上清液上機分析。

1.2.2 色譜及質(zhì)譜條件。色譜儀，美國安捷倫公司，型號7890A；色譜柱，美國安捷倫公司，型號DB-1701（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為氦氣，柱流速1 mL/min；不分流進(jìn)樣模式，不分流時間0.75 min；進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣口溫度250 ℃。程序升溫：100 ℃保持2 min，以10 ℃/min升高至250 ℃，保持13 min。

質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司，型號5975C；四級桿溫度150 ℃；離子源溫度230 ℃；電離方式為電子轟擊源；電離電壓70 eV；監(jiān)測方式選擇離子模式。

1.2.3 線性范圍和檢出限。在確定的色譜和質(zhì)譜條件下，對一系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行GC-MS分析，以定量離子峰面積對被測組分的質(zhì)量濃度（折算成樣品中相應(yīng)的塑化劑的濃度）進(jìn)行回歸分析。以>3倍噪計算檢出限。

1.2.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度。用玻璃移液管從同一個超高溫瞬時滅菌乳中吸取12份樣品，每份1 mL。向其中6份樣品中添加0.1 mg/L的鄰苯二甲酸酯混標(biāo)，向另外6份樣品中添加1.0 mg/L鄰苯二甲酸酯混標(biāo)，然后按照1.2.1和1.2.2描述的方法進(jìn)行分析。通過回收率反映方法的準(zhǔn)確度；通過相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）反映方法的精密度。

2 結(jié)果與分析

在本研究所采用的色譜條件下，15種塑化劑能達(dá)到有效分離，保留時間的范圍為10.84～28.08 min，分析時間不超過30 min。最先出峰的塑化劑是DMP，而最后出峰的塑化劑為DnOP （表1）。塑化劑的檢出限范圍為3～15 μg/L。檢出限最低的是DPP，為3 μg/L；檢出限最高的是DBEP，為15 μg/L。

15種塑化劑在嬰兒配方牛奶粉中的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示。在每種塑化劑添加量為0.1 mg/L時，塑化劑回收率范圍為82%～94%，其中，DEP的回收率最低，而DEEP的回收率最高；在每種塑化劑添加量為1 mg/L時，塑化劑回收率范圍為80%～91%，其中，DMP的回收率最低，而DBEP的回收率最高。在2種添加濃度下，每種塑化劑的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均≤8%。

線性回歸試驗顯示，DEP、DiBP、DBP、DPP、DEEP、DHXP、BBP在0.015～20.000 mg/L范圍內(nèi)線性良好；DMP、BMPP、DMEP、DEHP、DCHP在0.025～20.000 mg/L范圍內(nèi)線性良好；DPhP和DnOP在0.03～20.00 mg/L范圍內(nèi)線性良好；DBEP在0.05～20.00 mg/L范圍內(nèi)線性良好。上述塑化劑在其對應(yīng)的線性范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)均>0.99。

從上述試驗結(jié)果可以看出，本研究開發(fā)的方法具有簡單、快速、溶劑消耗少、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點。在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21911—2008中，對于含有油脂的樣品采用石油醚對其中的塑化劑進(jìn)行提取。由于大量脂肪都進(jìn)入了有機相，因而后續(xù)還需要采用凝膠滲透色譜對提取液進(jìn)行進(jìn)一步純化。在本研究中，采用乙腈對樣品中的塑化劑進(jìn)行提取，由于脂肪在乙腈中的溶解度極低，因而不需要再采用凝膠滲透色譜對提取液進(jìn)行純化。在國標(biāo)方法中，分析1個樣品需要約3 h的時間，消耗有機溶劑約140 mL，而采用本研究開發(fā)的方法，分析1個樣品僅需1 h，消耗的有機溶劑的量僅為5 mL。

3 結(jié)論

本試驗建立了基于氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定液態(tài)乳中15種鄰苯二甲酸酯塑化劑的方法。該方法具有簡單、快速、溶劑消耗少、準(zhǔn)確度和精密度高的優(yōu)點。

4 參考文獻(xiàn)

[1] 劉少偉，阮贊林.潛伏30年的塑化劑：關(guān)于起云劑遭遇塑化劑污染問題[J].質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)化，2012（9）：34-35.

[2] 奇云.白酒塑化劑危機再敲食品安全警鐘：非法食品添加劑塑化劑解讀[J].城市與減災(zāi)，2013（1）：36-39.

[3] 張霞，施炎炎，丁紅梅，等.塑化劑與食品安全問題探討[J].糧食科技與經(jīng)濟，2014，39（1）：44-46.

[4] LATINI G.Monitoring phthalate exposure in humans[J].Clinica Chimica Acta，2013，361（1/2）：20-29.

[5] BRAUN J M，SATHYANARAYANA S，HAUSER R.Phthalate exposure and children′s health[J].Current Opinion in Pediatrics，2013，25（2）：247-254.

[6] RUSSO M V，AVINO P，PERUGINI L，et al.Extraction and GC-MS anal-ysis of phthalate esters in food matrices：a review[J].RSC Advances，2015，5 （46）：37023-37043.