干酪根熱解過程中的熱解特性分析

王 擎， 張 巖， 遲銘書

(東北電力大學(xué) 油頁巖綜合利用教育工程部研究中心， 吉林 吉林 132012)

干酪根熱解過程中的熱解特性分析

王 擎， 張 巖， 遲銘書

(東北電力大學(xué) 油頁巖綜合利用教育工程部研究中心， 吉林 吉林 132012)

基于熱重實(shí)驗(yàn)和紅外分析技術(shù)以及TG-MS聯(lián)用技術(shù)，考察了中國吉林樺甸、延吉汪清、山東龍口3個(gè)地區(qū)的3種油頁巖干酪根，在升溫速率20℃/min條件下的熱解特性、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化以及輕質(zhì)氣體的析出規(guī)律。結(jié)果表明，干酪根中有機(jī)官能團(tuán)的熱解溫度范圍為350～520℃，其中樺甸干酪根的失重量最大，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)的86%，生油潛力最佳。在熱解過程中首先分解的是含氧官能團(tuán)和脂肪族結(jié)構(gòu)，其次為芳香烴結(jié)構(gòu)，并且活化能最小的先析出。熱解過程中輕質(zhì)氣體CnHm、CH4、CO2、CO的析出速率均呈現(xiàn)1個(gè)最大的峰值，析出溫度集中在400～550℃范圍內(nèi)，并在500℃左右達(dá)到最大值，這與熱重曲線在該溫度范圍內(nèi)有較大峰值相對應(yīng)，在干酪根有機(jī)官能團(tuán)熱解過程中，分段求解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)符合熱解規(guī)律。

干酪根； 熱解； TG-FTIR聯(lián)用； 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)； 輕質(zhì)氣體

油頁巖中富含有機(jī)質(zhì)，是一種具有微細(xì)層理、可燃燒的沉積巖，內(nèi)部由有機(jī)高分子和無機(jī)礦物質(zhì)組成，有機(jī)高分子物質(zhì)分布于礦物質(zhì)的骨架內(nèi)，主要為油母質(zhì)[1]。由于油頁巖的儲(chǔ)存量非常豐富，利用層次比較多，因此被關(guān)注。當(dāng)前FT-IR這種靈敏而有效的技術(shù)已被廣泛用來研究煤顯微組分和源巖中煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)、確定有機(jī)質(zhì)的成熟度、劃分煤的類型，以及評價(jià)油氣源巖生油氣的潛力等[2]。利用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR)既可以獲得物質(zhì)熱分解過程的失重量與溫度之間的關(guān)系，也可以實(shí)時(shí)在線檢測物質(zhì)熱分解過程中氣相產(chǎn)物的組成，由此成為確定油頁巖干酪根的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征的有效技術(shù)之一，不斷受到研究者們的重視，被廣泛應(yīng)用于化工、能源、材料等領(lǐng)域[3-6]。苗真勇等[7]采用熱分析的方法對大慶油頁巖的熱解特性進(jìn)行研究，考察了升溫速率和熱解終溫對油頁巖熱解特性的影響。石金明等[8]采用傅里葉變換紅外分析法獲得了不同氣化條件下樣品的紅外光譜，測定了兗州煤顆粒表面官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低溫時(shí)脂肪烴結(jié)構(gòu)和芳環(huán)結(jié)構(gòu)都不受影響，隨著熱解溫度的升高，原始脂肪烴結(jié)構(gòu)首先脫落，當(dāng)溫度較高時(shí)芳環(huán)才開始開鏈成脂肪結(jié)構(gòu)并逐漸脫落。這些都為研究油頁巖干酪根的熱解特性奠定了基礎(chǔ)，但是從氣相和固相兩方面來共同研究油頁巖的熱解特性的文獻(xiàn)還很少。筆者研究了干酪根的熱解特性，利用熱重實(shí)驗(yàn)和紅外分析技術(shù)研究3種干酪根的熱解過程及其熱解產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

本實(shí)驗(yàn)材料選自吉林樺甸、延吉汪清、山東龍口3個(gè)地區(qū)的油頁巖樣品，采用GB474-2008標(biāo)準(zhǔn)，分別對3種樣品通過四分法逐個(gè)進(jìn)行取樣，經(jīng)過破碎、研磨篩分至小于0.2 mm粒徑范圍內(nèi)。依據(jù)GB/T 19144-2010標(biāo)準(zhǔn)，對樣品進(jìn)行熱解前處理，經(jīng)過逐級酸洗以去除樣品中含有的碳酸鹽和硅酸鹽等物質(zhì)，制取得到的樣品分別標(biāo)記為HDG、WQG和LKG。利用SY5123/T-1996標(biāo)準(zhǔn)對制取的干酪根的純度進(jìn)行判斷，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)計(jì)算得出干酪根的燒失量均大于94%，符合干酪根燒失量大于75%的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。3種干酪根的元素分析和H/C、O/C原子比的分析結(jié)果列入表1中。

表1 3種干酪根的元素分析及原子比Table 1 Ultimate analysis and atomic ratio for three kinds of kerogens

(1)w(O)=w(LOI)-w(C)-w(H)-w(N)-w(S)

(2) LOI is ignition loss，namely the losing mass fraction of raw materials in 105—110℃ after dried in the 1000—1100℃ calcinations.

1.2 儀器設(shè)備

熱解實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的NICOLETiS10型傅里葉變換紅外吸收光譜儀和瑞士METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSCI型熱重分析儀組成的TG-FTIR聯(lián)用分析儀。熱解的干酪根樣品質(zhì)量為(10±0.1) mg，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為50～850℃，升溫速率設(shè)定為20℃/min，N2流速設(shè)為50 mL/min，并在正壓工況下工作。固體紅外采用Spectrum 100/100N系列便攜式紅外光譜儀，測定3種干酪根的微觀結(jié)構(gòu)，測量的光譜范圍為4000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。TG-MS系統(tǒng)由上述熱重設(shè)備與OMNIS TAR200小型在線質(zhì)譜儀組成，采用多離子通道方式(MID)檢測，離子化電壓為70 eV，檢測范圍質(zhì)荷比(m/z)0～120，實(shí)驗(yàn)氣氛為氦氣，流速為45 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 干酪根熱解特性及動(dòng)力學(xué)分析

2.1.1 3種干酪根樣品的熱解特性分析

分別選取HDG、LKG、WQG進(jìn)行熱分解實(shí)驗(yàn)，3種干酪根熱解過程中的失重曲線(TG)和失重速率曲線(DTG)示于圖1。從圖1可以看出，干酪根經(jīng)過處理后只有1個(gè)明顯的失重峰，在溫度為50～110℃范圍內(nèi)為熱解的初始階段，主要進(jìn)行干酪根的脫水、脫除吸附氣體(H2O、N2、CO2)等反應(yīng)，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占總失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比例由大到小順序依次為LKG(1.43%)、HDG(0.38%)、WQG(0.31%)，TG和DTG曲線變化不明顯，說明3種干酪根中水分和氣體的含量少，導(dǎo)致熱解初期失重率小。在溫度為350～520℃范圍內(nèi)，主要進(jìn)行干酪根內(nèi)部有機(jī)官能團(tuán)的分解，熱分解過程中主要發(fā)生的是大分子橋鍵斷裂生成自由基、含氧官能團(tuán)和芳香核的脂肪側(cè)鏈斷裂生成揮發(fā)性氣體和焦油的反應(yīng)。這一階段釋放的熱解氣(熱解水的混合物、瓦斯氣、焦油)使TG曲線明顯下降，DTG曲線迅速下降以后又迅速上升，出現(xiàn)1個(gè)峰值，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比例由大到小的順序依次為HDG(86%)、LKG(80%)、WQG(78%)。在溫度為550～850℃范圍內(nèi)，為干酪根熱解的后期階段，主要進(jìn)行基本結(jié)構(gòu)單元的縮合，此時(shí)芳香核部分相對穩(wěn)定，芳環(huán)開始互相縮聚，大分子碳?xì)浠衔飻嗔?，最終形成半焦[9]。TG和DTG曲線變化不明顯，逐漸接近于直線，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比例由大到小順序依次為LKG(8.51%)、WQG(8.37%)、HDG(5.89%)。3種干酪根在熱解各階段的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值存在變化差異，意味著干酪根內(nèi)部官能團(tuán)結(jié)構(gòu)種類的差異。

圖1 3種干酪根熱解過程中的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves in the pyrolysis process of three kinds of kerogens

表2是升溫速率為20℃/min條件下3種干酪根的熱解特征參數(shù)。由表2可知，HDG的總失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.84%，最大失重速率所對應(yīng)的熱解溫度為485.7℃，熱分解速率相對最快；其次為LKG(63.78%)和WQG(62.43%)，最大失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)所對應(yīng)的溫度分別為484.4℃和480.3℃，熱分解速率相對緩慢。LKG具有相對較大的初始熱解溫度和終止熱解溫度，說明LKG內(nèi)分子結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，熱穩(wěn)定性好。隨著溫度的不斷升高，3種干酪根的熱分解速率均呈現(xiàn)出一個(gè)最大值，對應(yīng)于圖1中DTG曲線上的尖峰。在熱解之后HDG中剩余半焦質(zhì)量最小，約占總質(zhì)量的18.16%，說明HDG中有機(jī)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的含量相對較多，生油潛力最佳。

表2 升溫速率20℃/min條件下3種干酪根熱解的特征參數(shù)Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of three kinds of kerogens with 20℃/min heating rate

Ts—Initial volatile matter evolution temperature；Tf—Final volatile matter evolution temperature；Tmax—Temperature of maximum volatile matter evolution

2.1.2 不同種類干酪根熱解過程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

針對油頁巖干酪根的熱解動(dòng)力學(xué)的研究已經(jīng)有許多報(bào)道[10-14]，根據(jù)前人的研究結(jié)果表明，利用非等溫?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)模型是研究熱解過程的重要方法之一，筆者主要采用一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立3種干酪根熱解的動(dòng)力學(xué)方程，求解相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

(1)

將k和f分別帶入式(1)得式(2)。

(2)

由TG曲線可得w如式(3)表示。

(3)

式(1)～(3)中，w為由TG曲線求得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；β為升溫速率，K/min；m0為樣品初始質(zhì)量，mg；mt為樣品在某一t時(shí)刻的質(zhì)量，mg；m∞為樣品完全反應(yīng)結(jié)束后的剩余質(zhì)量，mg。

求解過程采用Coats-Redfern積分法，如式(4)所示。

(4)

式(4)中，T為溫度，℃；A為指前因子，min-1；R為氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)；E為活化能，kJ/mol。

表3為3種干酪根熱解過程中的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

表3 3種干酪根熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Pyrolysis kinetic parameters of three kinds of kerogens

油頁巖干酪根的熱解反應(yīng)主要分為3個(gè)階段，有機(jī)質(zhì)的分解段為熱解的主要階段[15]。由表3可以看出，對于同一種干酪根，高溫段的活化能明顯高于低溫段，說明溫度是影響熱解過程中活化能大小的主要因素。溫度較低時(shí)，主要是干酪根內(nèi)不穩(wěn)定的側(cè)鏈和活潑官能團(tuán)的斷裂，熱分解反應(yīng)容易進(jìn)行，活化能較??；溫度較高時(shí)，發(fā)生了干酪根內(nèi)部芳核碳—碳鍵的斷裂和長鏈烷烴的分解等反應(yīng)，這些化學(xué)鍵能級比低溫區(qū)斷裂的化學(xué)鍵的能級高，導(dǎo)致活化能的增加[16]。對于同一低溫段，不同種類干酪根的活化能差距較小，在20～30 kJ/mol之間變化；在同一高溫段時(shí)，不同種類干酪根的活化能差距較大，在88～120 kJ/mol之間變化，其中HDG的活化能達(dá)到118.66 kJ/mol，LKG的活化能達(dá)到97.268 kJ/mol，WQG的活化能達(dá)到88.736 kJ/mol，說明干酪根內(nèi)部結(jié)構(gòu)的非均一性在高溫段對熱解過程中活化能的影響較大，低溫時(shí)影響不大。

2.2 熱解過程中有機(jī)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)變化和輕質(zhì)氣體析出規(guī)律的研究

2.2.1 不同種類干酪根與其半焦的FTIR定性分析

結(jié)合Alstadt等[17]與Petersen等[18]的研究，分析可知1436 cm-1、2850 cm-1、2956 cm-1處為脂肪族結(jié)構(gòu)的吸收峰，770～730 cm-1、810 cm-1、880～860 cm-1、1600 cm-1為芳香烴結(jié)構(gòu)的吸收峰，1100～1300 cm-1和1690～1720 cm-1處為雜原子團(tuán)的吸收峰，各個(gè)譜峰的相對強(qiáng)度在某種程度上反應(yīng)了其所含有物質(zhì)即官能團(tuán)的濃度大小，吸收的峰值越大說明產(chǎn)生的物質(zhì)的量越多。

3種干酪根熱解前后的紅外對比譜圖以及WQG在不同終溫下的紅外譜圖如圖2所示。從圖2(a)可以看出，脂肪族結(jié)構(gòu)中CH3在2920 cm-1處和CH2在2850 cm-1處的對稱伸縮振動(dòng)的吸收峰峰值最大，在1454 cm-1處CH3和1436 cm-1處CH2的變形振動(dòng)的吸收峰峰值相對較小，在半焦的譜圖中脂肪族結(jié)構(gòu)對應(yīng)的吸收波段基本沒有吸收峰出現(xiàn)，在熱解前后1700～1000 cm-1范圍內(nèi)含氧官能團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱。李慶釗等[19]的研究認(rèn)為，在熱解過程中所有的C—H、C—O類官能團(tuán)基本會(huì)隨著揮發(fā)分一起析出，特別是含氧官能團(tuán)及脂肪類結(jié)構(gòu)基本消失，所屬波段的吸收峰強(qiáng)度均會(huì)不同程度有所減弱。

圖2(a)中最先減小并消失的是1720～1690 cm-1、1300～1100 cm-1范圍內(nèi)CO基的吸收峰，然后是脂肪族結(jié)構(gòu)中CH3和CH2的伸縮和變形振動(dòng)吸收峰，說明干酪根中含氧官能團(tuán)的活化能比脂肪族結(jié)構(gòu)的活化能更小，在熱分解過程中更容易裂解出去。相反，隨著熱解溫度的升高，芳香烴結(jié)構(gòu)中芳核—C—C—鍵的吸收峰峰值卻有所增大，這是因?yàn)闊崃靠梢允惯B接在干酪根分子周圍邊角上的有機(jī)官能團(tuán)的鍵斷開，形成有機(jī)官能團(tuán)碎片和干酪根碎片，前者很活潑，可以很快形成分子裂解出去；而后者則由于活化能很高，除少量的低相對分子質(zhì)量芳香結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì)外，大部分都重新聚合，使芳構(gòu)化程度不斷增高[20]。隨著熱解溫度的不斷升高，脂肪族結(jié)構(gòu)不斷脫落分解，逐漸生成可凝性氣體頁巖油和不凝性氣體瓦斯氣(主要指CH4)，芳香烴中的芳環(huán)不斷縮合且芳構(gòu)化增強(qiáng)，使得熱解產(chǎn)物表現(xiàn)出脂肪性逐漸減小、芳香性逐漸增強(qiáng)的特點(diǎn)。

圖2 干酪根與其半焦、WQG在不同終溫下的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of kerogen and carbocoal and WQG under different terminal temperatures(a) Kerogen and carbocoal； (b) WQG

2.2.2 輕質(zhì)氣體(H2O、CnHm、CH4、CO2、CO)的分布

根據(jù)已有的研究成果[20-23]可知，通過紅外譜圖可以分析油頁巖干酪根熱解過程中內(nèi)部官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化，WQG熱解過程中的三維紅外譜圖示于圖3(其他2種干酪根和WQG類似，此處以WQG為例進(jìn)行說明)。由圖3看到，各段吸收峰的變化過程基本一致，均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，并且吸收峰的最大峰值均出現(xiàn)在有機(jī)質(zhì)熱解的主要階段。由于干酪根內(nèi)部結(jié)構(gòu)的非均一性和復(fù)雜多樣，干酪根內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)極為復(fù)雜，熱分解過程中會(huì)生成頁巖油、輕質(zhì)氣體H2O、CnHm(除CH4外C原子數(shù)小于等于4的碳?xì)浠衔?、CH4、CO2、CO、H2和半焦等。由于受紅外的局限性影響，H2在紅外譜圖中沒有吸收波，本文暫不分析。

圖3 WQG熱解過程中的三維紅外譜圖Fig.3 Three-dimensional FTIR of WQG in the process of pyrolysis

由圖3還看到，在升溫速率一定時(shí)，熱解時(shí)間越長對應(yīng)的溫度越高。所以在熱解溫度較低時(shí)，干酪根熱分解過程中的活化能相對較小，在紅外光譜的各個(gè)吸收波段基本沒有波峰的出現(xiàn)，隨著熱解溫度的升高，活化能不斷增大，圖中1521 cm-1、3410 cm-1、2240～2060 cm-1、2400～2240 cm-1和780～560 cm-1、937 cm-1、3014 cm-1處都有明顯的吸收峰，它們分別對應(yīng)H2O、CO、CO2、CnHm、CH4的吸收峰。在3900～3200 cm-1處出現(xiàn)一段明顯寬化的譜帶，這是醇類、酚類、羧酸以及游離—OH等的伸縮振動(dòng)吸收峰，主要是因?yàn)榉肿娱g氫鍵的締合作用造成了吸收峰譜帶出現(xiàn)寬化的現(xiàn)象。

圖4 WQG熱解過程中輕質(zhì)氣體析出的TG-MS譜圖Fig.4 TG-MS analysis of light gas evolution in the pyrolysis of WQG

圖4為WQG熱解過程中輕質(zhì)氣體析出的TG-MS譜圖。由圖4可知，WQG在熱解過程中各種輕質(zhì)氣體的析出溫度及含量變化不同，在375℃左右開始出現(xiàn)CH4和CO2的離子流強(qiáng)度的增強(qiáng)峰，而CO在離子流的生成量上強(qiáng)度一直在減少，盡管在600℃以后有所增加，但總體上變化不明顯，H2O在離子流的生成量上總體呈現(xiàn)出不斷減小的變化趨勢，與CH4和CO2的離子流強(qiáng)度峰值變化相比變化較小，其他CnHm類物質(zhì)雖然均有一定的峰值，但是各自峰的強(qiáng)度不同，總體來說，從質(zhì)譜圖上幾種輕質(zhì)氣體的離子流強(qiáng)度可以判斷出是否有相應(yīng)質(zhì)量數(shù)的物質(zhì)生成，與上面三維紅外譜圖的分析結(jié)果相吻合。

2.2.3 熱解過程中氣體CnHm、CH4、CO2、CO的析出規(guī)律

3種干酪根熱解過程中輕質(zhì)氣體CnHm、CH4、CO2、CO的析出速率如圖5所示。從圖5可以看出，隨著熱解溫度的逐漸升高，氣體的析出速率均呈現(xiàn)出1個(gè)最大的峰值，即對應(yīng)于圖中的尖峰。結(jié)合動(dòng)力學(xué)分析研究可知，溫度越高分子間的熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，活化能越大，分子間的化學(xué)鍵更容易斷裂和重整，生成的小分子組分的氣體越多，因此輕質(zhì)氣體的析出溫度主要集中在400～550℃范圍內(nèi)，峰值較大，并且在500℃左右達(dá)到最大值。

圖5 3種干酪根熱解時(shí) CnHm、CH4、CO2、CO析出速率曲線Fig.5 Evolution curve of CnHm, CH4, CO2, CO in the pyrolysis of three kinds of kerogens(a) HDG; (b) LKG; (c) WQG

3種干酪根熱解過程中，CnHm和CH4析出速率的曲線峰值較寬，當(dāng)溫度達(dá)到490℃左右時(shí)達(dá)到最大峰值，既對應(yīng)圖中大的尖峰。CnHm的析出是干酪根中游離相中的脂肪烴通過自由基裂解和芳環(huán)脂肪側(cè)鏈斷裂的結(jié)果，游離相的脂肪烴主要是長鏈正構(gòu)的烷烴[24]。CH4的析出主要是由于油頁巖干酪根中芳香側(cè)鏈和含有甲基官能團(tuán)的脂肪側(cè)鏈的斷裂，二者的含量越多，則CH4的產(chǎn)率就越大[25]。3種干酪根在熱分解過程中，CnHm和CH4析出速率的峰值從大到小順序依次為HDG、LKG、WQG，說明在HDG中主要以長鏈的脂肪烴為主，含有甲基官能團(tuán)的脂肪側(cè)鏈和芳香側(cè)鏈相對較多，在熱分解過程中容易析出；WQG、LKG中飽和烷烴較少，主要以雜原子團(tuán)和稠環(huán)芳烴為主，在熱分解過程中相對穩(wěn)定。此外LKG和WQG在熱解后期仍有部分CH4析出，這主要是2種干酪根中醚、醛、酮、酸等物質(zhì)的二次分解所致。

從圖5還看到，HDG中CO和CO2氣體的析出溫度比較集中，主要在450～500℃范圍內(nèi)，析出速率只有1個(gè)峰值，在490℃左右達(dá)到最大。LKG中CO和CO2氣體的析出溫度在378～650℃范圍內(nèi)，其中CO氣體的析出速率只有1個(gè)峰值，在490℃左右達(dá)到最大值；CO2氣體的析出速率的峰相對較小，主要在470℃左右達(dá)到最大值。WQG中CO和CO2氣體的析出溫度在390～750℃范圍內(nèi)，基本出現(xiàn)1個(gè)最大的吸收峰，且最大峰值所對應(yīng)的溫度分為480℃和530℃。

熱解過程中只有HDG中CO氣體的析出溫度止于500℃，LKG和WQG至680℃左右仍有CO氣體析出，這主要是與LKG和WQG在熱解后期生成的CO2和半焦的二次反應(yīng)有關(guān)。

輕質(zhì)氣體的析出溫度主要在400～550℃范圍內(nèi)，在此溫度段，幾種輕質(zhì)氣體析出速率均達(dá)到最大值，這一析出規(guī)律與圖1中TG和DTG曲線在該溫度段具有較大的峰值相對應(yīng)。

3 結(jié) 論

采用熱重實(shí)驗(yàn)和紅外分析技術(shù)，對3種干酪根熱解過程中的熱解特性進(jìn)行了研究，主要結(jié)論如下：

(1)干酪根中有機(jī)官能團(tuán)的熱解主要發(fā)生在350～520℃范圍內(nèi)，在此階段樺甸干酪根的失重量最大，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)的86%，生油潛力最佳。

(2)對于同種干酪根，溫度是影響熱解過程中活化能大小的主要因素。對于不同種類的干酪根，干酪根內(nèi)部結(jié)構(gòu)的非均一性在熱解溫度較高時(shí)對活化能的影響較大，低溫時(shí)影響不大。

(3)熱解過程中首先進(jìn)行分解的是含氧官能團(tuán)和脂肪族結(jié)構(gòu)，其次為芳香烴結(jié)構(gòu)，并且活化能較小的先析出，生成的輕質(zhì)氣體CnHm、CH4、CO2、CO的析出速率均會(huì)出現(xiàn)1個(gè)最大的峰值，析出溫度主要集中在400～550℃范圍內(nèi)，并在500℃左右達(dá)到最大值，這與TG和DTG曲線在該溫度段有較大的峰值相對應(yīng)。

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Characteristics Analysis in the Process of Kerogen Pyrolysis

WANG Qing， ZHANG Yan， CHI Mingshu

(EngineeringResearchCenterofOilShaleComprehensiveUtilization，MinistryofEducation，NortheastDianliUniversity，Jilin132012，China)

Based on analysis of thermogravimetric experiments and infrared technology and TG-MS，three kinds of oil shale kerogen from three areas of the Chinese Jilin Huadian，Yanji Wangqing，Shandong Longkou were studied with the heating rate of 20℃/min under the conditions of pyrolysis characteristics，functional structure and light gas evolution law. The results showed that the organic functional groups in the kerogen pyrolysis mainly within the range of 350—520℃，and at this stage the Huadian kerogen of mass loss was the largest. The biggest mass fraction of mass loss accounted for 86% of the total mass loss rate，which had the best genetic potential. In the process of the thermal decomposition，the first decomposition was oxygen containing functional group and aliphatic structure, followed by the aromatic hydrocarbon structure，and the one with the lowest activation energy separated out first. The light gas CnHm，CH4，CO2and CO showed the biggest peak during the process of thermal decomposition，strong precipitation condition mainly concentrated in the 400-550℃，and peaked at about 500℃，which was corresponding to the larger peak of thermogravimet curve at the same temperature range. In the process of kerogen pyrolysis of organic functional groups，subsection solutions conformed to the law of pyrolysis kinetics parameters.

kerogen； pyrolysis； TG-FTIR combined； reaction kinetics； light gas

2016-05-25

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51276034)和長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(IRT13052)資助

王擎，男，教授，博士，從事油頁巖綜合開發(fā)利用及潔凈煤技術(shù)方面的研究；Tel：0432-64807366；E-mail：rlx888@126.com

1001-8719(2017)03-0507-08

TK16

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.015