含油污泥熱解及熱解油加氫精制研究

朱元寶，吳道洪，高金森，閆琛洋

(1.北京神霧環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司，北京 100015；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

含油污泥熱解及熱解油加氫精制研究

朱元寶1，吳道洪1，高金森2，閆琛洋1

(1.北京神霧環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司，北京 100015；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

采用熱解法對(duì)油田污泥進(jìn)行處理，通過(guò)熱解分析及熱解放大試驗(yàn)，考察不同溫度下熱解油收率的變化，并對(duì)熱解油進(jìn)行加氫精制研究。結(jié)果表明：隨著熱解溫度升高，產(chǎn)油率降低，熱解終溫以600 ℃較為適宜，產(chǎn)油率為38.61%，產(chǎn)氣率為6.52%；熱解油的殘?zhí)?、金屬含量、硫含量、氮含量以及瀝青質(zhì)含量均較低；在反應(yīng)溫度為420 ℃、氫分壓為12.0 MPa、氫油體積比為800、體積空速為1.0 h-1的條件下，熱解油經(jīng)加氫處理后，脫硫率為94.5%，脫氮率為89.4%，氫油餾分收率較高，可作為輕質(zhì)燃料調(diào)合組分，而蠟油餾分及重油餾分可以作為優(yōu)質(zhì)的加氫裂化原料，進(jìn)而獲得更多的輕質(zhì)燃料。

含油污泥 熱解 熱解油 加氫精制

在石油開(kāi)采、污水處理、原油儲(chǔ)運(yùn)及原油加工過(guò)程中，常產(chǎn)生一些含油污泥，其中主要含有懸浮類固體、石油類物質(zhì)(主要為重質(zhì)組分，如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等)、驅(qū)油聚合物、泥砂和水等[1]。含油污泥在自然條件下很難分解，已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物目錄》中的含油廢物類[2]，若隨意堆放則會(huì)嚴(yán)重污染周邊環(huán)境，因此必須對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化處理。

含油污泥的處理方法包括溶劑萃取法、焚燒法、焦化法、干化場(chǎng)處理法、濃縮干化法、熱解法[3]。熱解法是將含油污泥轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?、氣相和固相的方法，能將其中的全部有機(jī)物進(jìn)行處理，回收油氣，剩余灰渣少，二次污染少。全翠等[4]研究了油泥的熱解行為，發(fā)現(xiàn)油泥具有較低的熱解活化能；此外，文獻(xiàn)[5-7]分別從熱解條件、熱解機(jī)理及熱解模型建立等方面，對(duì)不同含油污泥的熱解特性進(jìn)行了研究，但對(duì)熱解油的性質(zhì)及加工性能研究較少。

本課題采用熱解法對(duì)中海油某油田污泥進(jìn)行處理，通過(guò)熱解分析及熱解放大實(shí)驗(yàn)，考察不同溫度下熱解油收率的變化，并對(duì)熱解油進(jìn)行加氫精制研究，以探索含油污泥綜合處理工藝，實(shí)現(xiàn)含油污泥的減量化、無(wú)害化、資源化處理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 含油污泥的格金干餾分析

1.2 含油污泥熱解放大試驗(yàn)

根據(jù)上述含油污泥的格金干餾分析結(jié)果，選擇適宜的熱解終溫，在20 kg熱解爐中進(jìn)行熱解并收集油氣。熱解爐膛設(shè)置上下輻射管加熱，程序升溫至反應(yīng)溫度并恒定一定時(shí)間，反應(yīng)完畢，熱解油氣進(jìn)入回收系統(tǒng)，經(jīng)兩段冷卻后，對(duì)冷凝油和水進(jìn)行沉降分離，熱解氣通過(guò)排水法收集，對(duì)熱解氣的組成及熱解油的物化性質(zhì)進(jìn)行分析。

1.3 熱解油的加氫精制

采用自制的Ni-Mo負(fù)載型加氫催化劑(NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.2%，MoO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%，載體為γ-Al2O3)，在固定床加氫微反裝置對(duì)熱解油進(jìn)行加氫精制。首先以二硫化碳為硫化劑，對(duì)催化劑進(jìn)行濕法預(yù)硫化，然后進(jìn)行加氫試驗(yàn)，分別考察溫度、壓力、氫油比、空速對(duì)加氫產(chǎn)物分布的影響。分析加氫產(chǎn)物中汽油餾分(初餾點(diǎn)～200 ℃)、柴油餾分(200～350 ℃)、煤油餾分(140～240 ℃)、蠟油餾分(350～500 ℃)、重油餾分(大于500 ℃)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 含油污泥的格金干餾分析

對(duì)含油污泥進(jìn)行格金干餾分析，主要產(chǎn)物分布見(jiàn)表1。由表1可知：含油污泥的含水率、含油率均較高，二者占含油污泥質(zhì)量的90%以上；熱解固體主要是一些細(xì)小的泥沙顆粒，占含油污泥質(zhì)量的5%～6%；與600 ℃的熱解終溫相比，在700 ℃下油的收率降低3.80百分點(diǎn)，而氣體產(chǎn)率提高1.96百分點(diǎn)，說(shuō)明高溫會(huì)促進(jìn)油相熱解多產(chǎn)出氣體。因此，對(duì)于以獲得較高油產(chǎn)率為目的的含油污泥熱解處理工藝，宜選擇600 ℃作為放大試驗(yàn)的熱解終溫。

表1 含油污泥的格金干餾產(chǎn)物分布 w，%

2.2 含油污泥熱解放大試驗(yàn)

在熱解終溫為600 ℃的條件下對(duì)含油污泥進(jìn)行熱解放大試驗(yàn)，產(chǎn)物分布見(jiàn)表2。由表2可知，由于放大試驗(yàn)造成產(chǎn)物掛壁損失較多，油和水的產(chǎn)率均低于格金干餾分析數(shù)據(jù)。

表2 含油污泥熱解放大試驗(yàn)的產(chǎn)物分布w，%

由于熱解是在無(wú)氧條件下進(jìn)行的，重質(zhì)烴類和非烴類通過(guò)裂化縮合生成焦炭，同時(shí)也生成輕烴[8]。含油污泥熱解氣的組成見(jiàn)表3。由表3可知，熱解氣中主要含C1～C2低碳烴，且氫氣含量較高，說(shuō)明含油污泥中的油分主要發(fā)生熱裂化縮合反應(yīng)。

含油污泥熱解的液相產(chǎn)物上層為油相，下層為乳化層和水相，熱解油主要為水上輕質(zhì)油。熱解油經(jīng)脫水、脫雜質(zhì)后的主要性質(zhì)見(jiàn)表4。由表4可知：熱解油的殘?zhí)?、金屬含量、硫含量、氮含量以及瀝青質(zhì)含量均較低；初餾點(diǎn)較高，可能是由于熱解油氣中的低沸點(diǎn)烴沒(méi)有完全冷凝回收所致；全餾分沸點(diǎn)在550 ℃以下的部分占99%(w)。該熱解油是一種優(yōu)質(zhì)的加氫精制原料，可直接經(jīng)過(guò)固定床加氫精制獲得輕質(zhì)燃料。

表3 含油污泥熱解氣的組成 φ，%

表4 含油污泥熱解油的主要性質(zhì)

2.3 熱解油的加氫精制

在固定床加氫微反裝置對(duì)熱解油進(jìn)行加氫精制，考察反應(yīng)溫度、壓力、氫油比、空速對(duì)熱解油加氫產(chǎn)物分布的影響。

2.3.1 溫度的影響 在氫分壓為8.0 MPa、氫油體積比為800、體積空速為1.0 h-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)熱解油加氫產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知：提高反應(yīng)溫度使輕油汽油、煤油和柴油餾分收率均顯著提高；與反應(yīng)溫度為400 ℃時(shí)相比，反應(yīng)溫度為420 ℃時(shí)汽油餾分收率提高3.00百分點(diǎn)，柴油餾分收率提高7.46百分點(diǎn)；與熱解油原料相比，在420 ℃加氫精制產(chǎn)物中蠟油餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低10.17百分點(diǎn)，重油餾分(大于500 ℃)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低6.03百分點(diǎn)。

表5 熱解油原料及不同反應(yīng)溫度下加氫產(chǎn)物的餾分組成 w，%

2.3.2 壓力的影響 在反應(yīng)溫度為400 ℃、氫油體積比為800、體積空速為1.0 h-1的條件下，考察氫分壓對(duì)熱解油加氫產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，隨著氫分壓由6 MPa提高到12 MPa，輕油餾分收率明顯提高，蠟油和重油餾分產(chǎn)率顯著降低，說(shuō)明高的氫分壓有利于提高熱解油的輕質(zhì)化水平。

表6 反應(yīng)壓力對(duì)熱解油加氫產(chǎn)物分布的影響 w，%

2.3.3 氫油比的影響 在反應(yīng)溫度為400 ℃、氫分壓為10 MPa、體積空速為1.0 h-1的條件下，考察氫油比對(duì)熱解油加氫產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知，與氫油體積比為800時(shí)相比，氫油體積比為1 200時(shí)汽油餾分和煤油餾分收率變化較小，柴油餾分收率僅提高2.01百分點(diǎn)，蠟油餾分和重油餾分產(chǎn)率分別僅降低約1百分點(diǎn)，說(shuō)明氫油體積比在800～1 200范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)產(chǎn)物分布影響較小。

表7 氫油體積比對(duì)熱解油加氫產(chǎn)物分布的影響 w，%

2.3.4 空速的影響 在反應(yīng)溫為420 ℃、氫分壓為12 MPa、氫油體積比為800的條件下，考察空速對(duì)熱解油加氫產(chǎn)物分布及硫、氮含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可知，隨著體積空速由1.0 h-1提高到1.5 h-1，汽油餾分收率降低4.13百分點(diǎn)，柴油餾分收率降低9.18百分點(diǎn)，煤油餾分收率降低5.19百分點(diǎn)，蠟油和重油餾分產(chǎn)率顯著提高。由表8和表4可知，在體積空速為1.0 h-1時(shí)，熱解油加氫精制的脫硫率為94.5%，脫氮率為89.4%，其中輕油餾分可作為輕質(zhì)燃料調(diào)合組分，而蠟油餾分及重油餾分可以作為加氫裂化原料，進(jìn)而獲得更多的輕質(zhì)燃料。

表8 空速對(duì)熱解油加氫產(chǎn)物分布及硫、氮含量的影響

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)熱解的方式可以高效回收含油污泥中的油、氣資源。隨著熱解溫度升高，產(chǎn)油率降低，熱解終溫以600 ℃較為適宜，產(chǎn)油率為38.61%，產(chǎn)氣率為6.52%。

(2) 熱解油的殘?zhí)?、金屬含量、硫含量、氮含量以及瀝青質(zhì)含量均較低，全餾分沸點(diǎn)在550 ℃以下的部分占99%(w)，屬于較為輕質(zhì)的原料油，易于通過(guò)加氫處理工藝獲得輕質(zhì)燃料。

(3) 熱解油可以通過(guò)固定床加氫處理的方式進(jìn)一步獲得資源化利用。在反應(yīng)溫度為420 ℃、氫分壓為12.0 MPa、氫油體積比為800、體積空速為1.0 h-1的條件下，熱解油經(jīng)加氫處理后，脫硫率為94.5%，脫氮率為89.4%，輕油餾分收率較高，可作為輕質(zhì)燃料調(diào)合組分，而蠟油餾分及重油餾分可以作為優(yōu)質(zhì)的加氫裂化原料，進(jìn)而獲得更多的輕質(zhì)燃料。

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RESEARCH ON PYROLYSIS OF OILY SLUDGE AND PYROLYSIS OIL HYDROTREATING

Zhu Yuanbao1， Wu Daohong1， Gao Jinsen2， Yan Chenyang1

(1.BeijingShenwuEnvironment&EnergyTechnologyCo.Ltd.，Beijing100015；2.TheStateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing))

The pyrolytic oils and gases were obtained from oil sludge pyrolysis process at different temperatures and then hydrotreated in pilot scale and scale-up test. The results of pyrolysis experiment show that the oil yield declines as the reaction temperature increases， the oil and gas yield reaches 38.61% and 6.52% at 600 ℃， respectively with small amount of S， N，CCR， metal and asphaltene in the oil. At the hydrotreating conditions of 420 ℃， 12.0 MPa， hydrogen to oil ratio of 800， and space velocity of 1.0 h-1， the removal rate of sulfur and nitrogen reaches 94.5% and 89.4%， respectively， with high yield of light oil which can be used as a blending component for fuels， while the heavier fraction can be used as hydrocracking feedstocks.

oil sludge； pyrolysis； pyrolytic oil； hydrotreating

2016-06-06； 修改稿收到日期： 2016-09-10。

朱元寶，博士，目前在北京神霧集團(tuán)博士后工作站與中國(guó)石油大學(xué)(北京)博士后流動(dòng)站從事重質(zhì)油及煤焦油輕質(zhì)化方面的研究工作。

朱元寶，E-mail：zhuyuanbao_11@126.com。