碳纖維表面化學鍍預處理工藝研究

王麗雪,王春艷,于久灝,郭麗麗

(1.黑龍江工程學院 材料與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150050；2.錦州錦恒汽車安全系統(tǒng)有限公司，遼寧 錦州 121007)

碳纖維表面化學鍍預處理工藝研究

王麗雪1,王春艷1,于久灝1,郭麗麗2

(1.黑龍江工程學院 材料與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150050；2.錦州錦恒汽車安全系統(tǒng)有限公司，遼寧 錦州 121007)

為增加碳纖維的表面反應活性、增強與表面鍍層的界面結合強度，對碳纖維進行化學鍍前的預處理工藝研究。通過對處理后的碳纖維表面顯微形貌的對比分析，對碳纖維預處理工藝中的粗化液成分、粗化處理時間、敏化液成分及活化液成分進行優(yōu)化。結果表明：當粗化液選用過硫酸銨、粗化時間為40 min、敏化液中氯化亞錫的含量為5 g/L、活化液中硝酸銀的含量為200 g/L時，碳纖維表面可形成一層光亮、致密、與基體結合良好的鍍層。

碳纖維；粗化；敏化；活化；鍍層形貌

碳纖維由于具有密度小、質量輕、耐腐蝕、比強度高、熱膨脹系數低等優(yōu)點，在軍事、能源、航空航天、土木建筑及生物科技等方面被廣泛應用。但未經處理的碳纖維由于其表面光滑、惰性大、反應活性低、與金屬界面的浸潤性差等缺點，影響了其優(yōu)越的物理、化學性能的發(fā)揮[1-2]。因此，在利用碳纖維前往往要對其進行表面處理。采用化學鍍或電鍍的方法在碳纖維表面鍍膜是其常用的表面處理方法之一[3-5]。在化學鍍或電鍍之前對碳纖維進行預處理，可以增加纖維表面的活性點，使其表面活性增強，同時還可以改善碳纖維對水的親和性，從而有利于鍍層在纖維表面的沉積，并增加鍍層與碳纖維的界面結合強度[6]。

碳纖維前處理過程包括：去膠、除油、粗化、敏化和活化[7]。馮程[8]等利用體積比為1∶1的濃硝酸和濃硫酸混合液浸泡碳纖維并超聲1 h的方法對碳纖維進行粗化，經處理后的碳纖維表面軸向溝槽加深，出現較多明顯的凹坑。孫躍[9]等將硫酸銨和硫酸混合制得粗化劑，研究處理時間對粗化效果的影響，結果表明粗化20 min后表面鍍層存在著結合力不佳的現象，而粗化80 min后得到的鍍層則均勻致密。本文對碳纖維的粗化和敏化工藝進行研究，通過對預處理后碳纖維表面形貌的對比，獲得本實驗條件下碳纖維前處理的較好工藝。

1 實驗方法

實驗選用短切碳纖維，其預處理流程為：丙酮去膠、除油→蒸餾水沖洗→置于粗化液中常溫電磁攪拌→蒸餾水沖洗→置于敏化劑中處理→蒸餾水沖洗→置于活化劑中處理→蒸餾水清洗→放入鍍液中沉積鍍層。碳纖維的粗化使用過硫酸銨和硫酸的混合液、鉻酐和硫酸的混合液兩種，并分別處理不同時間，粗化液成分及處理時間如表1所示；將粗化后的碳纖維放入氯化亞錫和稀鹽酸混合液中浸泡5 min進行敏化處理，敏化液中改變氯化亞錫的含量分別為4 g/L、5 g/L和6 g/L，為防止氯化亞錫被氧化，在溶液中又加入少量錫粒；敏化處理后，將碳纖維放入硝酸銀和氨水配制的銀氨溶液中5 min進行活化處理，敏化劑及活化劑成分如表2所示。為了比較不同預處理參數的影響，將經過預處理的碳纖維放入適當的鍍液中進行鍍層的化學沉積，并對鍍層的顯微形貌進行對比分析。

表1 實驗選用的粗化液成分及粗化

表2 實驗選用的敏化液及活化液成分

2 實驗結果及分析

2.1 碳纖維粗化結果分析

碳纖維的粗化方法主要有3種：機械粗化、等離子粗化和化學粗化，本實驗利用過硫酸銨和硫酸的混合液、鉻酐和硫酸的混合液對碳纖維進行化學法粗化。相比較而言，化學粗化法成本低、需要的設備簡單、易于操作，通過對粗化劑的合理選擇，可以較好地增加碳纖維表面的粗糙度和活化能，對后續(xù)的敏化和活化能否順利進行起到了至關重要的作用。

圖1為不同時間下，碳纖維在兩種粗化液中處理后的表面顯微形貌。由圖1可見，碳纖維在兩種粗化液中經過粗化后，光亮的表面局部均出現了暗黑色粗糙區(qū)域，但經過硫酸銨粗化液處理后的碳纖維比較規(guī)整有序，而經鉻酐粗化液處理后的碳纖維則比較零亂，使用性能有所降低。當處理時間為20 min時，經過硫酸銨粗化液處理后的碳纖維表面出現了少量散狀分布的暗色區(qū)域，可見，過硫酸銨對碳纖維起到了一定的腐蝕作用，但腐蝕處較淺；而經過鉻酐的腐蝕作用后，碳纖維也出現了暗色腐蝕區(qū)域，且腐蝕程度大于硫酸銨。當處理時間為40 min時，兩種粗化液的腐蝕效果均增強，碳纖維表面的暗色腐蝕區(qū)域數量增多，分布相對均勻，但是也出現了個別碳纖維腐蝕過度的現象。當處理時間為60 min時，兩種粗化液中的碳纖維均有過度腐蝕的表現，且有部分纖維已經出現了斷裂，尤其在鉻酐粗化液中碳纖維斷裂較為明顯。

從以上對比分析可以得出，對于碳纖維的粗化，過硫酸銨粗化液的粗化效果要好于鉻酐粗化液，在碳纖維表面腐蝕出一定數量的均勻粗化點，且粗化效果并不是時間越長越好，時間過短粗化效果不明顯，而時間過長則會導致碳纖維斷裂。因此，本實驗確定的最佳粗化工藝為過硫酸銨粗化液,粗化時間40 min。

2.2 碳纖維敏化、活化結果分析

敏化處理是在經過粗化的碳纖維表面上吸附一層容易被氧化的物質，以便在活化處理時通過還原反應使碳纖維表面具備化學鍍的催化活性。氯化亞錫作為碳纖維表面處理的敏化劑已得到了人們的廣泛認可，它可以在碳纖維表面形成一層敏化劑體膜，且可以還原銀、鈀、鉑等貴金屬。本實驗主要對敏化劑中氯化亞錫的最佳含量進行探索?；罨幚硎菍⑻祭w維浸入含有催化活性的貴金屬化合物溶液中，使碳纖維表面生成一層具有催化活性的貴金屬微粒[10]。實驗選用硝酸銀和氨水配制的銀氨溶液作為活化劑，對活化劑中的硝酸銀最佳含量進行研究。

圖1 不同時間下碳纖維經兩種粗化液處理后的顯微形貌

粗化處理后經過不同敏化、活化處理的碳纖維進行化學鍍層涂覆，通過對鍍層表面形貌的分析獲得最佳的敏化液和活化液成分。不同實驗條件下碳纖維表面鍍層的形貌如圖2所示。 由圖2可見，隨著氯化亞錫含量的增多，碳纖維表面鍍層逐漸變得光滑平整，當氯化亞錫含量為5 g/L時，碳纖維表面鍍層形貌質量最佳，而當其含量增加至6 g/L時，鍍層表面出現較多斑點狀黑色區(qū)域，表面光整度降低，所以確定敏化液中氯化亞錫的最佳含量為5 g/L。伴隨著活化液中硝酸銀含量的變化，鍍層表面狀態(tài)也不斷變化，當硝酸銀含量為150 g/L時，鍍層不連續(xù)，表面存在分布不均的黑色區(qū)域；當硝酸銀含量為200 g/L時，鍍層形貌變得光滑，且呈現一定的金屬光澤，當硝酸銀含量達到250 g/L時，黑色區(qū)域更多，而且出現了表面結晶的現象，從鍍層的表面形貌判斷，硝酸銀的最佳含量為200 g/L。

圖2 不同敏化、活化處理后鍍層表面形貌

3 結束語

為改善鍍層在碳纖維表面的生長，增強鍍層與基體的結合強度，在化學鍍前對碳纖維進行表面預處理。通過對粗化液成分、粗化時間、敏化液成分和活化液成分的研究，獲得了本實驗條件下最優(yōu)的預處理工藝：粗化液選用過硫酸銨，粗化時間為40 min；敏化液中氯化亞錫的含量為5 g/L；活化液中硝酸銀的含量為200 g/L。經適當預處理后，通過化學鍍在纖維表面得到了一層光亮平整、具有金屬光澤的均勻鍍層。

[1] 畢輝，寇開昌，趙清新，等. 碳纖維表面化學鍍鎳的研究進展[J].材料導報，2008，22(4)：71-75.

[2] 張乾，謝發(fā)勤. 碳纖維的表面改性研究進展[J].金屬熱處理，2001，26：1-4.

[3] 婁衛(wèi)東，仝新生，王少峰. 碳纖維表面化學鍍鎳工藝的研究[J].電鍍與精飾，2013，35(6)：30-34.

[4] 陳四海，彭奇玲，周海暉，等. 碳纖維表面電沉積合金(復合)鍍層初步研究[J].電鍍與涂飾，2008，27(7)：1-3.

[5] 高雷，王文芳，吳玉程，等. 碳纖維表面連續(xù)鍍銅工藝及性能研究[J].電鍍與涂飾，2012，31(4)：4-7.

[6] 榮懷平. 碳纖維表面納米結構的構筑及其復合材料性能研究[D].沈陽：東北大學，2013.

[7] 孫書杰，劉秀軍，馮志海，等. 碳纖維表面化學鍍的研究進展[J].材料導報A，2014，28(3)：42-46.

[8] 馮程，賈瑛，徐虎. 碳纖維表面化學鍍Ni-Co-Fe-P工藝研究[J].中國表面工程，2007，20(5)：41

[9] 孫躍，萬喜偉，姜久興，等. 碳纖維表面化學鍍鎳前處理工藝研究[J].中國表面工程，2007，20(5)：41-45.

[10] 畢輝，寇開昌，趙清新，等. 碳纖維表面化學鍍鎳的研究進展[J].材料導報，2008，22(4)：71-75.

[責任編輯：郝麗英]

Research on pretreatment process of carbon fibers before electroless

WANG Lixue1, WANG Chunyan1, YU Jiuhao1,GUO Lili2

(1.College of Materials and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology, Harbin 150050,China;2.Jinzhou Jinheng Automotive Safety System Co.,Ltd., Jinzhou 121007,China)

The pretreament process of carbon fibers before electroless is studied in order to enhance the surface reactivity and interfacial bonding strength with coatings. The component of the etching, sensitization, activation and the time of etching are optimized though analysis of the morphology of carbon fiber. The result shows that the best etching solution is tammonium peroxydisulfate, the content of stannous chloride in sensitization is 5 g/L, the content of silver nitrate in activation is 200 g/L and the etching time is 40 min.The coatings are luminous,compact and tightly combined with carbon fibers.

carbon fiber; etching; sensitization; activation; morphology

10.19352/j.cnki.issn1671-4679.2017.02.011

2016-09-13

黑龍江工程學院青年基金項目(2014QJ11)

王麗雪(1980-)，女，講師，博士研究生，研究方向：復合材料的制備及性能.

TQ342+.74

A

1671-4679(2017)02-0049-04