熱解條件對橡木組成結(jié)構(gòu)與納米壓痕測試結(jié)果的影響

徐德良，丁濤，李延軍，劉翔，賈翀，張洋，王思群

(1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037；2.美國田納西大學(xué)再生碳中心，田納西 諾克斯維爾 37996-4570)

熱解條件對橡木組成結(jié)構(gòu)與納米壓痕測試結(jié)果的影響

徐德良1,2，丁濤1，李延軍1，劉翔1，賈翀1，張洋1，王思群2*

(1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037；2.美國田納西大學(xué)再生碳中心，田納西 諾克斯維爾 37996-4570)

以闊葉材橡木為對象，研究熱解過程中木材組成結(jié)構(gòu)與微觀力學(xué)性能的轉(zhuǎn)變特征。分別使用傅里葉紅外光譜技術(shù)(FTIR)、X射線衍射技術(shù)(XRD)和納米壓痕技術(shù)(NI)分析熱解過程中木材化學(xué)組成成分、微纖絲結(jié)構(gòu)和細(xì)胞壁微觀力學(xué)性能的轉(zhuǎn)變。研究結(jié)果表明，熱解溫度達(dá)到325℃時木材化學(xué)組成與微纖絲結(jié)構(gòu)都發(fā)生了顯著轉(zhuǎn)變，木材化學(xué)成分中的纖維素和半纖維素已基本裂解完畢，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)仍有存在，且已有碳素材料特征峰出現(xiàn)；對應(yīng)XRD圖譜分析，由于纖維素的熱解，325℃時細(xì)胞壁微纖絲構(gòu)造引起的衍射峰已經(jīng)消失。NI研究發(fā)現(xiàn)熱解溫度達(dá)到300℃時，橡木纖維細(xì)胞壁微觀力學(xué)性能變化顯著，彈性模量從未熱解處理的(16.6±1.39)GPa下降至(5.78±0.30)GPa。細(xì)胞壁硬度與未熱解處理木材的(0.46±0.045)GPa相比，當(dāng)熱解溫度為250℃和300℃時，硬度值略有上升，分別為(0.54±0.049)和(0.52±0.024)GPa；同時發(fā)現(xiàn)300℃熱解后木材細(xì)胞壁彈性模量和硬度數(shù)值的分散度變小，認(rèn)為是因細(xì)胞壁組成與結(jié)構(gòu)變得均一化所造成。

木材熱解；化學(xué)組成；纖絲結(jié)構(gòu)；微觀力學(xué)

熱解處理會顯著改變木材的組織結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)，對木材熱解特性研究一直是木材熱處理、木質(zhì)基炭材料及木材能源化利用等所關(guān)注的重點研究內(nèi)容。相關(guān)工作主要是試圖揭示不同熱解條件對木材組織結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的影響[1-3]。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成了木材的主體，三大素的持續(xù)裂解改變了木材的化學(xué)組成，同時三大素也決定著木材細(xì)胞壁的空間構(gòu)造特征，其熱解必然導(dǎo)致木材細(xì)胞壁構(gòu)造發(fā)生變化，化學(xué)組成與空間構(gòu)造的轉(zhuǎn)變必然引起材料的物理性質(zhì)發(fā)生變化[4]。近些年來圍繞熱解過程中木材化學(xué)組成、構(gòu)造特征及物性轉(zhuǎn)變等方面的研究仍是木質(zhì)材料領(lǐng)域研究的熱點問題。

各種光譜技術(shù)為熱解過程木材組分化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化研究提供了有效手段，如紅外和拉曼光譜技術(shù)[5-7]。熱解過程中木材結(jié)構(gòu)特征變化的研究技術(shù)更為豐富，且大部分的研究工作都在微尺度開展，各種光學(xué)及電子顯微鏡、吸附技術(shù)、壓汞法、X射線散射技術(shù)等都是常見手段[8]。木材熱解后物理性能的研究主要包括力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)性能等[9-11]。近些年來隨著研究手段的發(fā)展，相關(guān)的研究工作也已發(fā)展到微觀尺度，最具代表性的工作是對熱解后木材細(xì)胞壁力學(xué)性能變化的研究[3,12],持續(xù)的研究成果不斷推進(jìn)對熱解過程中木材特性轉(zhuǎn)變的認(rèn)識。

本研究以闊葉材橡木為研究對象，采用傅里葉紅外光譜技術(shù)、X射線衍射技術(shù)和納米壓痕技術(shù)，分析不同熱解溫度條件下木材化學(xué)組成、細(xì)胞壁微纖絲角和微觀力學(xué)性能的轉(zhuǎn)變，旨在為確定熱解過程中木材特性轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間，以及明確熱解過程中化學(xué)組成、空間構(gòu)造和物性轉(zhuǎn)變的關(guān)聯(lián)性提供一定的研究依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試樣制備

試驗材料:試樣采用紅橡木(Quercusrubra)(諾克斯維爾，田納西州，美國)，樹齡45 a，取樣位置35年輪處。

傅里葉紅外光譜試樣：將熱解后木材試樣制成粉末，過100目(粒徑150 μm)篩，在105℃條件下干燥6 h，紅外分析前將試樣粉末與KBr混合后進(jìn)行壓片。

X射線衍射試樣：制備7 mm(徑向)×7 mm(軸向)×0.5 mm(弦向)左右的小薄木片在實驗熱解條件下進(jìn)行熱解處理，對熱解后木材徑向解剖面進(jìn)行掃描測試。

納米壓痕實驗：尺寸約為15 mm×3 mm×1.5 mm (軸向×徑向×弦向)的木片在試驗熱解條件下進(jìn)行熱解處理。由于熱解炭化后的木材試樣很脆，很難直接對其進(jìn)行切片，因此將熱解后的木片在Spurr樹脂中進(jìn)行包埋[13]。使用萊卡公司的LKB-2188型顯微切片機對包埋后試樣的橫切面進(jìn)行顯微切片，切片過程中先使用玻璃刀以500 nm的進(jìn)給行程進(jìn)行預(yù)切，最后使用鉆石刀以100 nm進(jìn)給行程進(jìn)行切片，每次切片以保證試樣表面光滑度達(dá)到試驗要求為準(zhǔn)。

1.2 試驗方法

1.2.1 木材試樣熱解處理

炭化爐為美國Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)的Lindberg/Blue M Mini-Mite型管式爐，控溫精度±(2～4)℃。試樣的熱解氣氛為氮氣。熱解過程設(shè)置參數(shù)為：升溫速率10℃/min，保溫時間30 min?；跍囟冗_(dá)到200℃以上木材成分開始發(fā)生明顯變化，結(jié)合熱解設(shè)備的控溫精度，本試驗的熱解終溫選定分別為200，225，250，275，300，325和350℃。

1.2.2 熱解木材化學(xué)組成分析

使用Vertex80V 型傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克公司)對熱解后木材中的主要化學(xué)組成成分進(jìn)行測試分析。測試條件設(shè)置：分辨率為4 cm-1，測試波長范圍為4 000～400 cm-1。

1.2.3 熱解木材微纖絲角測試

使用Ultima IV型X射線衍射儀(日本株式會社理學(xué)公司)對熱解后木材的微纖絲結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。測試條件為:X射線源(Kα=0.154 056 nm)，銅靶，40 kV，10 mA，掃描步長0.36°，入射光夾角22.6°。

1.2.4 熱解木材微觀力學(xué)性能測試

采用美國海思創(chuàng)納米力學(xué)檢測儀器公司的Tribo Indenter型納米壓痕儀，壓頭為Berkovich的鉆石壓頭，操作條件為環(huán)境溫度20℃，濕度(25±4)%。工作模式為以恒定速率加載至設(shè)定最大載荷。設(shè)備進(jìn)入第一工作階段：壓針以速度10 nm/s逼近測試試樣表面；第二階段：壓針壓入加載階段，設(shè)定300 μN為最大載荷，在5 s時間內(nèi)加載到最大載荷，達(dá)到最大載荷后停止加載；第三階段：試樣在設(shè)定的最大壓力下保持載荷，設(shè)定時間為5 s；第四階段：以恒定速率由最大載荷在5 s時間內(nèi)降至0 N。本部分對未經(jīng)熱解、200、250和300℃熱解后的木材細(xì)胞壁進(jìn)行微觀力學(xué)特征測試分析。試驗過程中選取木纖維細(xì)胞進(jìn)行壓痕測試，每個試驗條件下選擇10個以上質(zhì)量和位置好的壓痕進(jìn)行統(tǒng)計分析。由于木材細(xì)胞壁的S2層占到細(xì)胞壁區(qū)域的80%以上，同時通過位置選取，最后獲得的微觀力學(xué)性能可認(rèn)為是木材細(xì)胞壁S2區(qū)域的微觀力學(xué)性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解過程木材化學(xué)成分變化

圖1 不同熱解溫度下橡木傅里葉紅外譜圖Fig. 1 FTIR spectroscopy of oak pyrolyzed at different temperatures

2.2 熱解過程木材微纖絲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)特征主要體現(xiàn)在微纖絲的纖絲角，因此分析研究木材的纖絲角始終是研究木質(zhì)材料性質(zhì)的一項重要工作。X射線衍射法測定木材微纖絲角從20世紀(jì)30年代就開始有研究應(yīng)用，該法具有一次測量即可獲得數(shù)百個細(xì)胞平均纖絲角大小及測試結(jié)果可靠的優(yōu)勢[20]。本研究使用X射線衍射儀測試不同熱解溫度下處理的木材試樣，測試中每個熱解溫度條件測試兩個試樣，獲得的X射線衍射峰如圖2。

圖2 不同熱解溫度下橡木試樣衍射峰Fig. 2 XRD peaks of oak pyrolyzed atdifferent temperatures

圖2所示熱解溫度在325℃之前XRD掃描結(jié)果都出現(xiàn)了明顯衍射峰，基于325℃前試樣獲得的衍射峰，使用0.5T法[21]測得木材試樣的纖絲角平均值為11.6°(±1.48°)。當(dāng)熱解溫度達(dá)到325℃，XRD衍射峰已經(jīng)消失。Paris等[22]使用X射線散射技術(shù)(SAXS)研究不同熱解溫度條件下的云杉，結(jié)果表明未經(jīng)熱解處理的木材試樣會出現(xiàn)條紋狀的SAXS信號。這主要是由纖維素纖維與多糖及木質(zhì)素的電子密度差引起，這個信號特征反映了細(xì)胞壁S2層中的微纖絲結(jié)構(gòu)[23]。熱解后的SAXS測試結(jié)果表明，在514 K溫度條件下熱解木材試樣的SAXS信號與未經(jīng)熱解的木材信號基本一致，當(dāng)熱解溫度上升至580 K時，由纖維素與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)差異造成的SAXS信號基本消失，表明木材細(xì)胞壁中微纖絲結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞掉[22]。上述研究結(jié)果與本試驗使用XRD對木材微纖絲結(jié)構(gòu)獲得的研究結(jié)果基本一致，同時，本試驗使用FTIR研究熱解過程木材化學(xué)成分轉(zhuǎn)變的結(jié)果表明，熱解溫度達(dá)到325℃時木材化學(xué)組分中的纖維素和半纖維素已基本熱解掉，纖維素的熱解必然導(dǎo)致細(xì)胞壁中微纖絲構(gòu)造特征的消失。由此可以得出結(jié)論，在本試驗條件下，當(dāng)熱解溫度達(dá)到325℃時，木材細(xì)胞壁微纖絲原有的構(gòu)造特征已經(jīng)不存在。

2.3 熱解過程木材細(xì)胞壁微觀力學(xué)特性轉(zhuǎn)變

力學(xué)性能由材料的性質(zhì)、組成及結(jié)構(gòu)等方面的因素所決定。納米壓痕(NI)技術(shù)為微尺度下研究材料的力學(xué)性能提供了有效手段[24]，該技術(shù)通過將壓針壓入材料后，根據(jù)壓針壓入的深度及加壓過程中的載荷關(guān)系，進(jìn)而確定被測試材料的彈性模量與硬度。在木材細(xì)胞壁微觀力學(xué)性質(zhì)研究方面，NI技術(shù)已經(jīng)獲得了大量的研究成果[25]。在NI成像系統(tǒng)下獲得的橡木及經(jīng)過300℃熱解處理后試樣的纖維細(xì)胞成像對比見圖3。從圖3可以看出，經(jīng)300℃熱解處理后，木材細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)已經(jīng)變得非常均勻，相比較原來的木材細(xì)胞，細(xì)胞壁的壁層結(jié)構(gòu)特征已經(jīng)完全消失，原來細(xì)胞腔中充填的物質(zhì)經(jīng)熱解處理后也已經(jīng)完全消失。

注：圖中數(shù)字指示壓痕探針測試位置。圖3 納米壓痕探針掃描細(xì)胞成像圖Fig. 3 Images of wood cells obtaind by indenter tips

Brandt等[3]在對松木試樣微觀力學(xué)的研究中發(fā)現(xiàn)，熱解溫度275℃前彈性模量變化相對緩慢，由275℃上升至300℃時木材細(xì)胞壁軸向彈性模量下降明顯由未經(jīng)處理試樣的20.9 GPa，下降到6.3 GPa。試樣的硬度結(jié)果表明，200℃熱解條件下木材細(xì)胞壁的硬度值為(0.46±0.043)GPa，與未經(jīng)熱解處理的木材相比基本沒變，而當(dāng)溫度上升到250和300℃時，試樣硬度值略有上升，分別為(0.54±0.049)和(0.52±0.024)GPa。Zickler等[12]測定云杉管胞細(xì)胞壁的彈性模量為(14.2±1.56)GPa，熱解溫度到280℃細(xì)胞壁的彈性模量無明顯下降，而在280～320℃溫度區(qū)間內(nèi)，細(xì)胞壁彈性模量下降了50%，320℃前硬度值相較未經(jīng)熱解處理的木材試樣有上升的趨勢。

基于紅外和XRD分析及現(xiàn)有研究結(jié)果，本研究測試了未熱解試樣、200、250和300℃下熱解處理后橡木試樣的細(xì)胞壁彈性模量和硬度，測試結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，未熱解的細(xì)胞壁S2層的彈性模量為(16.6±1.39) GPa，硬度為(0.46±0.045) GPa。經(jīng)過熱解處理后，在200和250℃下熱解試樣的彈性模量變化不明顯，而熱解溫度達(dá)到300℃后，細(xì)胞壁彈性模量下降明顯，300℃熱解后值為(5.78±0.30) GPa。同時，本部分的測試結(jié)果顯示，在300℃下木材細(xì)胞壁彈性模量和硬度數(shù)據(jù)的分散性明顯變小，此結(jié)果與Brandt等[3]報道的研究結(jié)果一致。分析認(rèn)為對于未經(jīng)處理的橡木細(xì)胞壁，測試其微觀力學(xué)性能時，由于受各處纖絲結(jié)構(gòu)、邊界等條件影響，測試獲得的微觀力學(xué)性能數(shù)據(jù)分散性相對較大；而當(dāng)木材在300℃熱解后其細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)變得均一，因此細(xì)胞壁不同區(qū)域的微觀力學(xué)性能也更均一。木材組分及微纖絲構(gòu)造的研究工作已清晰地表明熱解溫度上升到325℃后木材的組分與微結(jié)構(gòu)已發(fā)生重大變化。本試驗研究表明，300℃熱解條件下木材細(xì)胞壁微觀力學(xué)特性已發(fā)生重大變化。綜合分析認(rèn)為在本研究的熱解條件下熱解溫度300～325℃是木材細(xì)胞壁組分、結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)的重要轉(zhuǎn)變點。

圖4 熱解處理后橡木細(xì)胞壁微觀力學(xué)的測試結(jié)果Fig. 4 The mechanical properties of oak cell walls treated by pyrolysis

3 結(jié) 論

1)熱解溫度在325℃前，木材化學(xué)成分中纖維素和半纖維素在FTIR譜圖中的特征峰都比較明顯；當(dāng)熱解溫度達(dá)到325℃，木材試樣FTIR譜圖中特征峰明顯變少，對應(yīng)纖維素和半纖維素的特征峰已經(jīng)消失，而對應(yīng)木質(zhì)素的特征峰仍有存在。表明熱解溫度達(dá)到325℃后，木材中的纖維素和半纖維素已經(jīng)基本熱解掉。

2)反應(yīng)木材細(xì)胞壁微纖絲定向排列的XRD衍射峰，在熱解溫度達(dá)到325℃前都存在;而熱解溫度達(dá)到325℃后，木材試樣的XRD衍射峰消失，表明微纖絲定向排列的構(gòu)造特征隨著纖維素的熱解而不存在。

3)熱解溫度達(dá)300℃時，木材試樣細(xì)胞壁的彈性模量急劇變化，從未經(jīng)熱解處理木材的(16.6±1.39 )GPa下降至(5.78±0.30)GPa。硬度測試結(jié)果表明，與未熱解木材的(0.46±0.045) GPa相比。當(dāng)溫度上升到250和300℃時，試樣的硬度值略有上升，分別為(0.54±0.049)和(0.52±0.024) GPa。研究同時表明,熱解溫度達(dá)到300℃時，測得的細(xì)胞壁彈性模量和硬度數(shù)值的分散度變小，分析認(rèn)為是細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)變得均一化造成。

總結(jié)認(rèn)為在本研究條件下，300～325℃是木材熱解過程中化學(xué)成分、微觀構(gòu)造及物理性質(zhì)的重大轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間，且木材三方面特征轉(zhuǎn)變的關(guān)聯(lián)性明顯。

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Transition of composition and micro mechanicalproperties of wood during pyrolysis

XU Deliang1, 2, DING Tao1, LI Yanjun1，LIU Xiang1, JIA Chong1, ZHANG Yang1, WANG Siqun2*

(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China;2. The Center for Renewable Carbon, University of Tennessee, Knoxville 37996-4570, USA)

This study selected hardwood oak as a raw material. The transition characteristics of composition, structure and micro mechanical properties of oak in pyrolysis process were investigated. The Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), nanoindentation (NI) were used to examine the changes of chemical compositions, structure of micro fibril and micro mechanical properties at different pyrolysis temperature respectively. The results showed that the chemical compositions and structure of micro fibril changed dramatically when the pyrolysis temperature reached 325℃. The results of FTIR examination showed that, when the pyrolysis temperature was 325℃, the cellulose and hemicellulose in wood were decomposed completely, meanwhile the lignin was still detected and some carbon materials began to appear. Corresponded to the XRD spectrum, as the cellulose decomposed completely at 325℃, the XRD peak caused by the structure of micro fibril of wood vanished. The results of NI investigation showed that the micro mechanical properties of wood cell wall changed significantly. Compared with the original oak wood, when the pyrolysis temperature reached 300℃ the elastic modulus of cell wall decreased from (16.6±1.39)GPa to (5.78±0.30) GPa. The hardness of wood cell walls changed slightly, in contrast with the elastic modulus. The hardness of the original wood cell wall was (0.46±0.045) GPa, and when the pyrolysis temperature were 250℃ and 300℃, the hardness increased to (0.54±0.049) GPa and (0.52±0.024) GPa, respectively. The data dispersion of elastic modulus and hardness became smaller when wood was pyrolyzed at 300℃ as the composition and structure of wood cell walls became homogenization. It was concluded that, under the experimental conditions of this study, the temperature of 300-325℃ was the very significant turning point. When the pyrolysis temperature reached 300-325℃, the composition, structure and physical properties of wood would change dramatically.

wood pyrolysis;chemical composition;fibril structure;micro mechanics

2016-08-23

2016-10-16

國家自然科學(xué)基金面上項目(31570552，31470590)；南京林業(yè)大學(xué)青年科技創(chuàng)新基金(CX2016014)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目(PAPD)。

徐德良，男，博士，研究方向為木質(zhì)復(fù)合材料。通信作者：王思群，男，教授。E-mail:swang@utk.edu.

S781

A

2096-1359(2017)03-0022-06