熱處理H-絲光沸石催化α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)

王雪源，曾韜

(1.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京210037；2.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127)

熱處理H-絲光沸石催化α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)

王雪源1,2，曾韜1*

(1.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京210037；2.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127)

為研究焙燒對(duì)H-絲光沸石催化性能的影響，在300，550和700℃條件下焙燒H-絲光沸石(硅鋁比為16)，通過(guò)N2吸附-脫附儀(BET)、XRD、NH3-TPD、Py-IR對(duì)沸石進(jìn)行表征，研究了焙燒后沸石的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、Lewis酸、Br?nsted酸及強(qiáng)、弱酸的變化情況。以焙燒沸石為催化劑進(jìn)行催化α-蒎烯異構(gòu)反應(yīng)，通過(guò)α-蒎烯轉(zhuǎn)化率、莰烯、單環(huán)萜烯的選擇性，分析了沸石結(jié)構(gòu)和Lewis酸、Br?nsted酸及強(qiáng)、弱酸的變化對(duì)反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果表明：沸石在550℃得以活化，在300～700℃焙燒范圍內(nèi)，沸石中Lewis酸和Br?nsted酸量明顯減少，Br?nsted酸量減少速度更快；同時(shí)沸石強(qiáng)、弱酸也隨焙燒溫度升高而減少，強(qiáng)酸減少速度高于弱酸。α-蒎烯異構(gòu)試驗(yàn)結(jié)果表明，Lewis酸量大于Br?nsted酸量時(shí)更有利于α-蒎烯異構(gòu)產(chǎn)物向莰烯轉(zhuǎn)化，樣品700HM06與α-蒎烯反應(yīng)12 h時(shí)，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.35%，莰烯選擇性為43.83%，單環(huán)萜烯選擇性為52.05%，較其他溫度焙燒的催化劑具有更高的轉(zhuǎn)化率和莰烯選擇性，因此700℃是最佳的焙燒溫度。

H-絲光沸石；α-蒎烯異構(gòu)；莰烯；催化劑表征；焙燒

單萜類(lèi)化合物作為藥品、香水、人工香料的活性成分，廣泛應(yīng)用于藥品、食品、化妝品工業(yè)[1-2]。通過(guò)固體催化劑進(jìn)行的α-蒎烯的異構(gòu)反應(yīng)，可以得到多種不同的單帖類(lèi)產(chǎn)物，包括單環(huán)產(chǎn)物(檸烯、對(duì)傘花烴、異松油烯、α-和γ-松油烯、α-和β-水芹烯等)和雙環(huán)及三環(huán)產(chǎn)物(莰烯、β-蒎烯、三環(huán)萜烯類(lèi)等)。α-蒎烯異構(gòu)反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，反應(yīng)的選擇性、轉(zhuǎn)化率由酸中心的種類(lèi)和數(shù)量決定[3]，因此，多種催化劑，如鈦氧化物、黏土、高嶺土、天然沸石、活性炭、合成沸石、硅基稀土氧化物、硫酸鋯氧化物等在文獻(xiàn)中均有報(bào)道[4-5]。酸催化α-蒎烯異構(gòu)反應(yīng)過(guò)程具有兩個(gè)平行的反應(yīng)途徑：一個(gè)途徑生成雙環(huán)和三環(huán)產(chǎn)物，如莰烯、β-蒎烯、三環(huán)萜烯和蒈烯，異構(gòu)得到的雙環(huán)和三環(huán)產(chǎn)物并不穩(wěn)定，在酸作用下，也可生成單環(huán)化合物。另一個(gè)途徑的異構(gòu)產(chǎn)物是苧烯，苧烯隨后可異構(gòu)生成異松油烯、α-和γ-松油烯，異松油烯、α-和γ-松油烯可進(jìn)一步生成p-傘花烴(圖1)[6]。

圖1 可能的α-蒎烯異構(gòu)路徑Fig. 1 A possible pathway for isomerization of α-pinene

沸石因具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和選擇性催化的特性，酸性強(qiáng)并易于調(diào)節(jié)，其用于酸催化反應(yīng)—α-蒎烯異構(gòu)反應(yīng)具有良好前景，近年來(lái)已成為α-蒎烯異構(gòu)反應(yīng)研究的熱點(diǎn)。研究者們采用β沸石[7-9]；ZSM-5、ZSM-12[10-11]；斜發(fā)沸石[12]；鎂堿沸石(FER)[13]；Y型沸石[14-16]；H-絲光沸石[14]催化異構(gòu)α-蒎烯，以期取得較好的α-蒎烯轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物選擇性。有學(xué)者采用HAc和NaOH溶液對(duì)β沸石表面進(jìn)行酸堿處理[7]，以改變沸石的結(jié)晶度和酸中心數(shù)量；也有些學(xué)者通過(guò)改變沸石硅鋁比，以分析沸石硅鋁比與α-蒎烯轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)系[7-8,10-11,13,15]；還有學(xué)者通過(guò)改變酸中心數(shù)量及種類(lèi)(Lewis/Br?nsted)探討了沸石酸性與α-蒎烯轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)系[8,12-13]；有文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)離子交換，在β沸石上負(fù)載B、Ti、V[9]，得到離子交換型β沸石，負(fù)載Fe3+、Cr3+[17]得到含有Fe3+、Cr3+的斜發(fā)沸石，以及在Y型沸石上負(fù)載Ag和Ni[18]，以期改變沸石催化劑的表面特性和活性，進(jìn)而改進(jìn)沸石催化劑的催化活性和選擇性。

本研究以H-絲光沸石(H-MOR)為研究對(duì)象，通過(guò)焙燒活化處理，改變沸石表面及晶體特性，并對(duì)焙燒影響進(jìn)行分析。以焙燒樣品進(jìn)行α-蒎烯異構(gòu)反應(yīng)，研究催化劑樣品表面及酸性變化對(duì)α-蒎烯異構(gòu)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響。

1 材料與方法

1.1 催化劑制備

取5 g H-絲光沸石(上海申曇環(huán)保新材料有限公司，粒徑為3～7 μm，硅鋁比為16)樣品，首先在真空干燥箱內(nèi)150℃條件下烘干24 h，然后將樣品在300，550和700℃下于馬弗爐內(nèi)焙燒6 h。不同樣品命名為：(焙燒溫度)HM(焙燒時(shí)間)，只進(jìn)行150℃烘干的樣品命名為000HM00。

1.2 反應(yīng)及裝置

采用α-蒎烯異構(gòu)反應(yīng)檢驗(yàn)催化劑處理效果。反應(yīng)在常壓下，氮?dú)獗Ｗo(hù)帶回流裝置，可進(jìn)行磁力攪拌的三口燒瓶中進(jìn)行(圖2)。在燒瓶中裝入1 g催化劑及20 mLα-蒎烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.37%，江西吉水縣興華天然香料有限公司提供)，所有反應(yīng)均加入新制備的催化劑，在130℃下進(jìn)行，在反應(yīng)不同時(shí)間取樣并通過(guò)GC(Agilent 7890A型氣相色譜儀，RTX-5毛細(xì)管柱，N2為載氣，氫火焰離子檢測(cè)器)分析測(cè)定，測(cè)定產(chǎn)物各成分含量。采用Agilent 7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定反應(yīng)各產(chǎn)物種類(lèi)。

圖2 異構(gòu)反應(yīng)裝置Fig. 2 Schematic diagram of isomerization experiment system

1.3 催化劑表征

綜上所述，在橋梁施工中，應(yīng)用預(yù)應(yīng)力技術(shù)至關(guān)重要，可以不斷提高橋梁施工的安全性、穩(wěn)定性以及使用壽命，從而獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1.3.1 N2吸附-脫附等溫線(xiàn)

采用QuantachromeAutosob iQ2 測(cè)定微孔分子篩和微介孔復(fù)合分子篩的比表面積和孔容，在分析測(cè)試前，樣品在300℃條件下進(jìn)行真空脫氣12 h，采用多點(diǎn)BET法計(jì)算比表面積。微孔和介孔孔容用DR方程測(cè)定。

1.3.2 XRD

采用日本Ultima IV型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行X射線(xiàn)衍射試驗(yàn)。Cu靶，Kα射線(xiàn)源，Ni濾波，管壓40 kV，管流30 mA，掃描速度為5°/min，掃描范圍為4°～50°。

1.3.3 FTIR

對(duì)吸附吡啶的樣品進(jìn)行紅外光譜掃描，KBr壓片法測(cè)定其Lewis酸、Br?nsted酸及總酸量。FTIR光譜(4 000～400 cm-1)采用Thermo Nicolet Nexus 470 spectometer傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定。使用4 cm-1分辨率，掃描次數(shù)為64次。

1.3.4 NH3-TPD

樣品的酸量和強(qiáng)度使用氨氣程序升溫脫附法進(jìn)行測(cè)定,儀器為Quantachrome公司生產(chǎn)的CHEMBET-3000型化學(xué)吸附儀，NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征，試樣經(jīng)高溫活化1 h后吸附NH3至飽和，再以10℃/min的速率程序升溫脫附。以溫度為橫坐標(biāo)，信號(hào)值為縱坐標(biāo)根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖。

1.4 分析及計(jì)算方法

反應(yīng)產(chǎn)物利用Agilent 7890A型氣相色譜儀檢測(cè)，RTX-5毛細(xì)管柱，N2為載氣，氫火焰檢測(cè)器。氮?dú)獾闹皦毫?.3 MPa，氫氣為0.1 MPa，空氣為0.15 MPa，進(jìn)樣器與檢測(cè)器溫度為250℃。將與催化劑分離出來(lái)的反應(yīng)液(包括未反應(yīng)的反應(yīng)物及產(chǎn)物)用進(jìn)樣器進(jìn)樣0.05 μL，程序升溫條件下進(jìn)行檢測(cè)。升溫程序?yàn)?初始柱溫40℃(保持1 min)，以1℃/min的速度升溫至60℃(保持1 min)，再以20℃/min的速度升溫至200℃。利用面積歸一化法計(jì)算各種產(chǎn)物含量。GC-MS分析：反應(yīng)產(chǎn)物利用Agilent 7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀確定各產(chǎn)物種類(lèi)。氦氣作為載氣，質(zhì)譜的離子源為EL檢測(cè)器，分流比為50∶1，進(jìn)樣量為0.1 μL，在程序升溫條件下進(jìn)行檢測(cè)。升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟葹?0℃，維持1 min，

以1℃/min的速度升溫至60℃，并維持1 min，再以20℃/min的速度升溫至200℃。根據(jù)質(zhì)譜確定各產(chǎn)物種類(lèi)。

根據(jù)公式(1)和(2)計(jì)算α-蒎烯轉(zhuǎn)化率(XT)和莰烯選擇性(SC)、單環(huán)萜烯選擇性(SM)：

(1)

(2)

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征結(jié)果

不同熱處理溫度的H-絲光沸石樣品XRD結(jié)果見(jiàn)圖3。由各樣品XRD圖譜可見(jiàn)，與000HM00相比，300HM06、550HM06和700HM06均無(wú)明顯變化，說(shuō)明300～700℃焙燒對(duì)樣品結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響。

圖3 熱處理H-絲光沸石X射線(xiàn)衍射(XRD)圖Fig. 3 The XRD patterns of calcined H-mordenite

根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計(jì)算出的各樣品結(jié)晶度見(jiàn)表1。在300℃焙燒溫度下，樣品300HM06結(jié)晶度變化不大，說(shuō)明300℃焙燒所導(dǎo)致的H-絲光沸石晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生較大變化；樣品550HM06和700HM06結(jié)晶度略低于對(duì)比樣品000HM00，說(shuō)明高于550℃焙燒使沸石內(nèi)堵塞孔道的水和模板劑等雜質(zhì)得以去除，但也產(chǎn)生少量的晶體結(jié)構(gòu)塌陷，沸石樣品形成空穴，打通堵塞的孔道，使得比表面積增加[19]。

表1 熱處理H-絲光沸石物性數(shù)據(jù)Table 1 Physical properties of calcined H-mordenite samples

通過(guò)N2吸附-脫附測(cè)定，不同熱處理溫度的H-絲光沸石樣品N2吸附-脫附等溫線(xiàn)見(jiàn)圖4。根據(jù)吸附-脫附等溫線(xiàn)，采用多點(diǎn)BET法計(jì)算比表面積，用DR方程測(cè)定孔容和微孔孔容，結(jié)果見(jiàn)表1。與樣品000HM00相比，經(jīng)焙燒處理后樣品550HM06比表面積有所增加，可能是由于550℃焙燒除去樣品分子篩內(nèi)水和模板劑所致；700℃焙燒樣品(700HM06)比表面積較500℃樣品(550HM06)有所減小，可能是由于高溫破壞了分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，使其晶格塌陷所致。3個(gè)焙燒樣品的孔容均低于對(duì)比樣品000HM00，可能是因?yàn)楸簾沟肏-絲光沸石脫鋁，導(dǎo)致晶體單元收縮[20]。從樣品300HM06到樣品700HM06，孔容呈逐漸增大趨勢(shì)，主要原因是焙燒除去分子篩內(nèi)水和雜質(zhì)，使得原來(lái)狹窄的孔道變寬。焙燒導(dǎo)致沸石分子篩表面發(fā)生變化，是晶體單元收縮、去除孔道內(nèi)雜質(zhì)及晶格塌陷等因素綜合作用的結(jié)果，但因H-絲光沸石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這些因素在300～700℃焙燒范圍內(nèi)對(duì)催化劑比表面積、孔容、微孔孔容影響均較小，結(jié)果與XRD檢測(cè)中各樣品結(jié)晶度變化較小一致。

圖4 熱處理H-絲光沸石N2吸附-脫附等溫線(xiàn)Fig. 4 The N2 adsorption-desorption isotherms of calcined H-mordenite

樣品酸性分析結(jié)果見(jiàn)熱處理樣品Py-IR圖譜(圖5)，由Py-IR圖譜計(jì)算的酸數(shù)量見(jiàn)表1。圖中1 545和1 450 cm-1分別是Br?nsted酸和 Lewis酸中心特征吸收峰，隨焙燒溫度升高，特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明高溫?zé)岜簾龑?dǎo)致酸位消失，Br?nsted

酸中心減少速度快于Lewis酸中心減少速度，Br?nsted酸中心減少是由于高溫焙燒致使沸石大量脫去晶格內(nèi)的水分，使得H+大量減少所導(dǎo)致；而Lewis 酸中心減少是由于高溫焙燒脫鋁，使得晶格內(nèi)鋁原子數(shù)減少所致。樣品700HM06的Br?nsted酸特征峰已較為微弱，Lewis 酸尚有不太明顯的特征吸收峰。此結(jié)果與文獻(xiàn)[12]中經(jīng)3 h焙燒后沸石分子篩的Py-IR圖譜結(jié)果一致。

圖5 熱處理H-絲光沸石吡啶吸附紅外光譜圖Fig. 5 Pyridine FTIR spectra of calcined H-mordenite

樣品NH3-TPD曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。圖中脫附溫度為100～200℃的脫附峰表示沸石分子篩中弱酸強(qiáng)度，200～500℃的脫附峰表示沸石分子篩中強(qiáng)酸強(qiáng)度。從圖中可見(jiàn)，隨焙燒溫度升高，強(qiáng)酸數(shù)量減少較快，達(dá)到700℃時(shí)，特征峰強(qiáng)度很弱。弱酸快速減少，在550℃條件下，只有未焙燒樣品弱酸強(qiáng)度50%左右，溫度達(dá)700℃時(shí)只觀(guān)察到微弱小峰。文獻(xiàn)[21]中ZSM-5樣品焙燒后也得到類(lèi)似結(jié)果，高溫焙燒導(dǎo)致酸中心數(shù)目減少，且強(qiáng)酸中心減少速度快于弱酸。高溫焙燒使得沸石表面發(fā)生脫羥基作用，同時(shí)發(fā)生骨架脫鋁，導(dǎo)致強(qiáng)、弱酸中心大量流失，酸中心減少是脫羥基和脫鋁共同作用的結(jié)果。

圖6 熱處理H-絲光沸石NH3程序升溫脫附圖Fig. 6 The NH3-TPD profiles of calcined H-mordenite

2.2 催化性能分析

在不同溫度下焙燒的沸石催化劑催化異構(gòu)反應(yīng)的α-蒎烯轉(zhuǎn)化率(XT)和產(chǎn)物莰烯選擇性(SC)、單環(huán)萜烯選擇性(SM)結(jié)果見(jiàn)表2。樣品550HM06的催化活性最好且單環(huán)產(chǎn)物選擇性最好；對(duì)照樣品000HM00基本無(wú)催化活性，樣品300HM06活性較低；樣品700HM06具有較好催化活性且莰烯選擇性最好。從表中其他產(chǎn)物摩爾比可見(jiàn)，樣品550HM06的其他產(chǎn)物摩爾比高于其他樣品，因?yàn)檩ㄏ┖推r烯繼續(xù)反應(yīng)，生成了對(duì)傘花烴、聚合物等產(chǎn)物。結(jié)果說(shuō)明良好活性的H-絲光沸石催化劑在加速α-蒎烯異構(gòu)莰烯和苧烯反應(yīng)同時(shí)，也加速莰烯、苧烯進(jìn)一步異構(gòu)生成異松油烯、α-和γ-松油烯等單環(huán)產(chǎn)物，這些單環(huán)產(chǎn)物在濃度升高情況下，又加速生成對(duì)傘花烴、聚合物等產(chǎn)物。該結(jié)果與文獻(xiàn)[12]使用斜方沸石異構(gòu)α-蒎烯試驗(yàn)結(jié)果一致。

表2 不同溫度處理H-絲光沸石的α-蒎烯異構(gòu)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性Table 2 Conversion and selectivity of α-pinene isomerization by H-mordenite at different calcination temperature

注：反應(yīng)條件中，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，m(原料)/m(催化劑)為20。

4種樣品催化α-蒎烯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)圖7。從圖7可以看出，與對(duì)照樣品000HM00相比，300℃焙燒樣品轉(zhuǎn)化率變化不大，說(shuō)明300℃焙燒不能除去阻塞了催化劑孔道及晶穴沸石分子篩中的水及雜質(zhì)，阻撓反應(yīng)物分子進(jìn)入催化活性中心，導(dǎo)致催化劑活性低下[19]。樣品550HM06轉(zhuǎn)化率初始階段高于樣品700HM06，但隨反應(yīng)進(jìn)行至6 h后，樣品550HM06轉(zhuǎn)化率低于樣品700HM06。原因?yàn)闃悠?50HM06中所含的 Lewis酸量與Br?nsted酸量之和及強(qiáng)酸量與弱酸量之和均高于樣品700HM06(見(jiàn)圖5和圖6)，反應(yīng)活性好于樣品700HM06，但隨反應(yīng)進(jìn)行，樣品550HM06中生成聚合物及結(jié)焦[22]，這些物質(zhì)阻塞了催化劑孔道，使反應(yīng)物無(wú)法接觸催化活性中心，催化劑活性下降。從反應(yīng)溶液顏色看，樣品550HM06反應(yīng)溶液呈棕色，而樣品700HM06顏色呈淺黃色，說(shuō)明樣品550HM06催化異構(gòu)蒎烯反應(yīng)時(shí)生成較多的聚合物和焦炭。

圖7 焙燒溫度對(duì)α-蒎烯轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 7 Effect of calcination temperature on α-pinene conversion

圖8 莰烯和單環(huán)萜烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況Fig. 8 Selectivity towards camphene (a) and monocyclicproducts (b) as a function of reaction time

4種催化劑樣品催化α-蒎烯反應(yīng)產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)圖8。從圖8a可以看出，樣品700HM06和550HM06在反應(yīng)4 h選擇性達(dá)到高點(diǎn)，之后隨反應(yīng)時(shí)間逐漸減小，可能是因?yàn)楫?dāng)莰烯達(dá)到一定濃度時(shí)，莰烯向單環(huán)萜烯和對(duì)傘花烴等產(chǎn)物異構(gòu)轉(zhuǎn)化速率高于α-蒎烯向莰烯轉(zhuǎn)化速率，使得莰烯選擇性降低，從圖8b中也可以看出，樣品550HM06和700HM06的單環(huán)萜烯轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)。NH3-TPD(圖6)結(jié)果顯示，樣品700HM06中所含弱酸量高于強(qiáng)酸量，二者數(shù)量比為2.016(表1)，其Lewis酸中心多于Br?nsted酸中心，二者之比為2.278(表1)，弱酸、Lewis酸使α-蒎烯異構(gòu)反應(yīng)傾向于向莰烯轉(zhuǎn)化[15]，所以盡管樣品550HM06中所含弱酸及Lewis酸量高于樣品700HM06(圖6、圖7)，但因其強(qiáng)酸和Br?nsted酸中心含量高于樣品700HM06，使原料向單環(huán)萜烯方向轉(zhuǎn)化的速率高于向莰烯轉(zhuǎn)化的速率。從圖8b中可以看出，樣品550HM06在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)單環(huán)萜烯選擇性高于樣品700HM06，也可以證實(shí)強(qiáng)酸及Br?nsted酸的存在對(duì)生成單環(huán)萜烯更有利。

3 結(jié) 論

1)在300～700℃范圍內(nèi)焙燒對(duì)H-絲光沸石表面孔容影響不大，但高于550℃后，有效去除了沸石堵塞在孔道內(nèi)的雜質(zhì)，使得催化劑得以活化。

2)本研究中骨架鋁是形成樣品550HM06和700HM06中Lewis酸的主要因素，Lewis酸量高于Br?nsted酸量時(shí)更有利于α-蒎烯異構(gòu)產(chǎn)物向莰烯轉(zhuǎn)化。

3)本研究中樣品700HM06莰烯選擇性最高點(diǎn)在反應(yīng)4 h時(shí)達(dá)53.38%，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為80.40%；在反應(yīng)12 h時(shí)，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.35%，莰烯選擇性為43.83%，單環(huán)萜烯選擇性為52.05%，較其他溫度焙燒的催化劑具有更高的轉(zhuǎn)化率和莰烯選擇性，因此700℃為最佳焙燒溫度。

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Liquid phase isomerization reaction ofα-pinenecatalyzedby calcined H-mordenite

WANG Xueyuan1,2，ZENG Tao1*

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China;2. School of Chemical Engineering, Yangzhou Polytechnic Institute, Yangzhou 225127, Jiangsu, China)

To analyze the effects of calcination on the catalytic performance of H-mordenite, H-mordenite (Si/Al=16) was calcined at 300℃, 550℃ and 700℃, and all the catalysts were characterized by using BET, XRD, NH3-TPD and Py-IR. The specific surface area, pore volume, the intensities of Lewis/Br?nsted acid and strong/weak acid of the samples were further investigated. The catalysts were used in the isomerization reaction ofα-pineneat atmospheric pressure under nitrogen flow. The effects of specific surface area, pore volume, the intensities of Lewis/Br?nsted acid and strong/weak acid on the activity and product selectivity of the catalysts were analyzed by the conversion ofα-pinene and selectivity to any product. The results showed that the samples could be activated by calcinations at 550℃. The Br?nsted acid and Lewis acid contents decreased significantly in the range of 300-700℃. The decrease of the former was higher than that of the latter. Meanwhile, the weak acid and strong acid contents of the zeolites also decreased with the rising calcinations temperature, but the strong acid content reduced faster than the weak acid content. The isomerization ofα-pinene indicates it is favorable for the formation of camphene when the content of Lewis acid is higher than that of Br?nsted acid. When the reaction time ofα-pinene isomerization with 700HM06 was 12 h, the conversion ofα-pinene was 97.35%, and the selectivity of comphene and monocyclic products were 43.83% and 52.05%, respectively. Therefore the optimized calcination temperature is 700℃.

H-mordenite; isomerization ofα-pinene; camphene; catalyst characterization; calcinations

2016-07-21

2016-09-23

江蘇省高等職業(yè)院校國(guó)內(nèi)訪(fǎng)問(wèn)學(xué)者計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014FX087)；揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院校級(jí)科研項(xiàng)目(2014XKJ09)。

王雪源，男，研究方向?yàn)檩逑┐呋悩?gòu)。通信作者：曾韜，男，教授。E-mail:zengtao@njfu.edu.cn

TQ35

A

2096-1359(2017)03-0070-06