重金屬離子對(duì)改性錳礦吸附Zn2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附研究

王穎莉，高棟

（石家莊學(xué)院a.學(xué)報(bào)編輯部；b.機(jī)電學(xué)院，河北石家莊050035）

重金屬離子對(duì)改性錳礦吸附Zn2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附研究

王穎莉a，高棟b

（石家莊學(xué)院a.學(xué)報(bào)編輯部；b.機(jī)電學(xué)院，河北石家莊050035）

以改性錳礦為吸附劑，以含有單一的鋅溶液以及銅、鎳和銅氨絡(luò)離子與鋅的混合溶液為吸附質(zhì)，研究了Cu2+、Ni2+和銅氨絡(luò)離子對(duì)改性錳礦吸附Zn2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附影響效果.結(jié)果表明：當(dāng)溶液中存在多種二價(jià)重金屬離子時(shí)，各離子之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，Cu-Zn體系中Cu2+拮抗Zn2+的吸附，即抑制對(duì)Zn2+的吸附；而在Ni-Zn體系中，在低pH值下Ni2+協(xié)同Zn2+的吸附，促進(jìn)對(duì)Zn2+的吸附，在高pH值下Ni2+拮抗Zn2+的吸附；銅氨絡(luò)離子-Zn的體系中銅氨絡(luò)離子對(duì)Zn2+表現(xiàn)出顯著的拮抗吸附.

改性錳礦；競(jìng)爭(zhēng)吸附；銅氨絡(luò)離子；拮抗

0 前言

電鍍技術(shù)目前廣泛應(yīng)用于航天、電子工業(yè)、機(jī)器制造、通信和軍工等領(lǐng)域，在現(xiàn)代加工技術(shù)方面起著非常重要的作用，電鍍工業(yè)產(chǎn)生的重金屬離子廢水（含有鉻、鎘、鋅、銅、汞、鎳等重金屬離子）如不經(jīng)過(guò)處理直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，進(jìn)入環(huán)境后不能被生物所降解，直接進(jìn)入到食物鏈當(dāng)中對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[1，2].鋅是人體中不可或缺的元素之一，它廣泛存在于人體的肌肉和骨骼當(dāng)中，但是如果鋅過(guò)多攝入可致中毒，如食入過(guò)多的鋅可引起急性鋅中毒，導(dǎo)致嘔吐、腹瀉等胃腸道癥狀；慢性鋅中毒會(huì)引起貧血等癥狀.因此含鋅電鍍廢水的治理仍然是國(guó)內(nèi)及國(guó)外研究的重點(diǎn)課題.去除廢水中鋅離子一般采用沉淀法、電解法、吸附法、離子交換法等[3，4].

我國(guó)錳礦資源十分豐富，價(jià)廉易得.錳是較強(qiáng)的親氧元素，（氫）氧化錳礦物具有電荷零點(diǎn)（PZC）低、比表面積大、吸附性能強(qiáng)、酸性位點(diǎn)多、氧化和催化活性高的特性[5]，天然錳礦具有天然的水凈化功能.通過(guò)酸、氧化劑、無(wú)機(jī)鹽等無(wú)機(jī)物可以對(duì)天然錳礦進(jìn)行改性，進(jìn)一步顯著提高其吸附性能.改性錳礦去除重金屬離子、有機(jī)污染物等方面的研究較多，取得了一定的進(jìn)展，有著非常廣闊的發(fā)展前景[5-8].電鍍廢水往往是多種重金屬離子的混合體系，改性錳礦從混合體系中吸附重金屬離子要比單一的體系復(fù)雜，機(jī)制也不一定完全相同，深入研究改性錳礦對(duì)混合重金屬離子共同存在的廢水吸附處理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[9，10].筆者已報(bào)道了提高天然錳礦吸附特性的幾種改性方法，以及草酸法改性錳礦處理含游離態(tài)Cu2+、Ni2+和絡(luò)合態(tài)模擬廢水的吸附效果[11-14]，在此基礎(chǔ)上，本研究報(bào)道Cu2+、Ni2+和銅氨絡(luò)離子對(duì)草酸法改性錳礦吸附Zn2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附.以期為改性錳礦-水界面間重金屬的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理及污染防治提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

天然錳礦粉為廣西的大新錳礦（過(guò)篩網(wǎng)）.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

鎳粉、硝酸鋅、硫酸銅、氨水、草酸、硫酸、硝酸、高錳酸鉀和氫氧化鈉均為分析純.

用蒸餾水配制1 000 mg/L的Zn2+、Ni2+溶液作為儲(chǔ)備液模擬含Zn2+、Ni2+的廢水，濃度為100 mg/L（以Cu2+計(jì)）的含銅氨絡(luò)離子的模擬廢水是將CuSO4與氨水按1∶6（mol∶mol）的比例混合進(jìn)行配制，實(shí)驗(yàn)時(shí)用蒸餾水稀釋至相應(yīng)的濃度后使用.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表1.

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 草酸法改性錳礦的制備

取50 mL 1 mol/L H2SO4溶液和一定量的天然錳礦粉末倒入三頸燒瓶中，進(jìn)行磁力攪拌的同時(shí)加入一定量的草酸，反應(yīng)進(jìn)行40 min后，再向三頸燒瓶中逐滴滴加KMnO4溶液直至KMnO4不再褪色后停止攪拌，離心分離10 min，進(jìn)而進(jìn)行洗滌沉淀，最后配制成一定濃度的懸浮液待用.

1.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確吸取一定量的改性錳礦懸浮液置于一系列50 mL離心管中，分別加入一定量的Cu2+和Zn2+、Zn2+和的混合溶液，用NaOH溶液和稀HNO3調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)后最終的體積控制在30 mL.然后，將離心管放置于25℃的恒溫控制的恒溫振蕩器中進(jìn)行振蕩，一定的時(shí)間后，靜置15 min，用0.22 μm的微孔濾膜對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行過(guò)濾，最后測(cè)定濾液中所含重金屬的含量，Cu2+濃度采用火焰原子吸收法測(cè)定，Ni2+濃度的測(cè)定采用丁二酮肟光度法.按公式（1）計(jì)算其吸附率R.

式中：c0為重金屬離子初始的濃度，單位為mg/L；c為吸附處理后重金屬離子的濃度，單位為mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2+對(duì)改性錳礦吸附Zn2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附

礦物對(duì)重金屬離子的吸附受外界因素影響很大，如溫度、吸附時(shí)間、吸附劑的投加量和pH值等，筆者研究改性錳礦對(duì)不同重金屬離子吸附性能中發(fā)現(xiàn)pH值是影響吸附性能的主要因素之一，通過(guò)比較重金屬離子在同一條件下的pH吸附曲線，幫助研究改性錳礦對(duì)重金屬離子的吸附性能大小.實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定了單獨(dú)Zn2+存在及Cu2+和Zn2+共存時(shí)，Zn2+在不同pH值條件下的吸附情況，得到的pH吸附曲線見(jiàn)圖1.由圖1可以看出，單獨(dú)Zn2+存在與Cu2+共存影響下Zn2+的吸附率都隨著pH值的升高而增大，pH值在8-9的范圍內(nèi)吸附幾乎都達(dá)到了100%，吸附趨于平衡.Cu2+共存影響下Zn2+的pH吸附曲線與單獨(dú)Zn2+存在的pH吸附曲線相比，向右偏移，在相同pH值的條件下，Cu2+共存影響下Zn2+的吸附率都要低于Zn2+單獨(dú)存在時(shí)的吸附率.結(jié)果表明，在不改變改性錳礦的物理化學(xué)性質(zhì)條件下，Cu2+和Zn2+共同吸附時(shí)，存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，其吸附過(guò)程與單獨(dú)Zn2+的吸附結(jié)果不同，Cu2+和Zn2+二者共存于改性天然錳礦的溶液中，必然因相互競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合位使改性錳礦對(duì)Zn2+的吸附受到牽制，即Cu-Zn體系中Cu2+拮抗Zn2+的吸附.

圖1 單獨(dú)Zn2+和Cu2+共存條件下Zn2+的pH吸附曲線

競(jìng)爭(zhēng)吸附除了受外界因素影響外，與吸附劑的特性及吸附質(zhì)的價(jià)位、物理化學(xué)性質(zhì)等有關(guān)，礦物對(duì)重金屬離子的選擇吸附[15]與金屬元素的電負(fù)性有非常大的關(guān)系，電負(fù)性愈大的金屬元素與礦物表面或內(nèi)部的氧原子形成的共價(jià)鍵越強(qiáng).對(duì)于游離態(tài)的二價(jià)金屬離子，它們被優(yōu)先選擇順序?yàn)镃u＞Ni＞Co＞Pb＞Cd＞Zn＞Mg＞Sr.依據(jù)靜電學(xué)原理，電荷與半徑的比率越大的金屬形成的鍵越強(qiáng).Cu2+和Zn2+同為二價(jià)，相似的化學(xué)性質(zhì)使得Cu2+和Zn2+在改性錳礦溶液中共存時(shí)爭(zhēng)奪改性錳礦對(duì)Zn2+的結(jié)合位，抑制了Zn2+的吸附率，加大了污染處理的難度.

2.2 Ni2+對(duì)改性錳礦吸附Zn2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附

圖2展示的是測(cè)定單獨(dú)Zn2+存在及Ni2+和Zn2+共存時(shí)Zn2+在不同pH值下的pH吸附曲線，由圖2可以看出，單獨(dú)Zn2+存在與Ni2+共存影響下，Zn2+的吸附率都隨著pH值的升高而增大，pH值在8.0附近，吸附率幾乎都達(dá)到了100%，吸附趨于平衡.Ni2+共存影響下Zn2+的pH吸附曲線與單獨(dú)Zn2+存在的pH吸附曲線在pH=4.8處出現(xiàn)交叉，pH值在2.0-4.8的大概范圍內(nèi)，在相同pH值的條件下，Ni2+共存影響下Zn2+的吸附率要高于Zn2+單獨(dú)存在時(shí)的吸附率，pH值在4.8-8.0的大概范圍內(nèi)，在相同pH值的條件下，Ni2+共存影響下Zn2+的吸附率都要低于Zn2+單獨(dú)存在時(shí)的吸附率.結(jié)果表明，在不改變改性錳礦的物理化學(xué)性質(zhì)條件下，Ni2+和Zn2+共同吸附時(shí)，存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，其吸附過(guò)程與Cu2+存在的Zn2+的吸附結(jié)果不同，在低pH值下，引入競(jìng)爭(zhēng)離子Ni2+，反而促進(jìn)了Zn2+的吸附，高pH值下，Ni2+對(duì)Zn2+的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)發(fā)揮出來(lái)，對(duì)Zn2+已占有的吸附位進(jìn)行交換，抑制了Zn2+在改性錳礦中的吸附.

比較圖1和圖2可以看出，Cu2+在改性錳礦的吸附競(jìng)爭(zhēng)能力遠(yuǎn)大于Zn2+，而Ni2+和Zn2+在改性錳礦的吸附競(jìng)爭(zhēng)能力不相上下，在不同pH值下競(jìng)相上位.

2.3 銅氨絡(luò)離子對(duì)改性錳礦吸附Zn2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附

圖3展示的是測(cè)定單獨(dú)Zn2+存在及銅氨絡(luò)離子和Zn2+共存時(shí)Zn2+的pH吸附曲線，由圖3可以看出，單獨(dú)Zn2+存在的吸附率隨著pH值的升高而增大，pH值在8.0附近，吸附率幾乎都達(dá)到了100%，吸附趨于平衡，而銅氨絡(luò)離子存在下的Zn2+的吸附率在pH值低于6.0的情況下吸附率幾乎為0，當(dāng)6.0＜pH＜8.0時(shí)，Zn2+被改性錳礦吸附，在pH=8.0附近，吸附率約為60%.結(jié)果表明，在低pH值下，銅氨絡(luò)離子存在下的Zn2+在改性錳礦的吸附完全被抑制，當(dāng)pH＞6.0時(shí)，Zn2+的競(jìng)爭(zhēng)能力有所增加，銅氨絡(luò)離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力有所下降.

圖2 單獨(dú)Zn2+和Ni2+共存條件下Zn2+的pH吸附曲線

圖3 單獨(dú)Zn2+和共存條件下Zn2+的pH吸附曲線

3 結(jié)論

1）Cu2+和Zn2+在改性錳礦中共同吸附時(shí)，存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，Cu2+搶占吸附位能力強(qiáng)于Zn2+，抑制Zn2+的吸附，對(duì)Zn2+的吸附表現(xiàn)出拮抗作用.

2）Ni2+和Zn2+在改性錳礦中共同吸附時(shí)，低pH值下，Ni2+搶占吸附位能力弱，共存條件下促進(jìn)了Zn2+的吸附，高pH值下Ni2+搶占吸附位能力上升，反而抑制了Zn2+的吸附.

3）銅氨絡(luò)離子和Zn2+在改性錳礦中共同吸附的過(guò)程比較復(fù)雜，銅氨絡(luò)離子通過(guò)在改性錳礦表面的氨基螯合作用搶占吸附位，吸附能力遠(yuǎn)大Zn2+，嚴(yán)重抑制了Zn2+在改性錳礦中的吸附，體現(xiàn)了對(duì)Zn2+吸附的很大拮抗作用.

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（責(zé)任編輯鈕效鹍）

A Study on Competitive Adsorption of Modified Manganese Ore Adsorption Zn2+by Heavy Metal Ion Ammoniate Complex-ion

WANG Ying-li1,GAO Dong2
(1.Editorial Office;2.School of Mechanical&Electronic Engineering,Shijiazhuang University,Shijiazhuang,Hebei 050035,China)

The effect of Cu2+,Ni2+and copper-ammonia on the competitive adsorption Zn2+is studied by using the modified manganese ore as adsorbent,and the mixed solution containing respective Cu2+,Ni2+and copper ammoniate complex-ion with Zn2+and single Zn2+as adsorbent.The results show that when there are two kinds of heavy metals in solution,the competitive adsorption exists between the ions.Cu2+antagonizes the adsorption of Zn2+in Cu-Zn system,and Ni2+promotes Zn2+adsorption in Ni-Zn system with low pH value and antagonizes it in high pH value, and copper-ammonia shows significant antagonistic adsorption to Zn2+in copper-ammonia-Zn system.

modified manganese ore;competitive adsorption;copper ammoniate complex-ion;antagonism

TP319

A

1673-1972（2017）03-0022-05

2017-01-12

王穎莉（1982-），女，河北石家莊人，助教，主要從事污水處理研究.