一種鑄鐵件液體滲氮工藝污染物產(chǎn)排及治理措施的研究

王華健

摘要：氰化物作為液體滲氮工藝產(chǎn)生的有害物質(zhì)，對(duì)人體健康以及生態(tài)環(huán)境有著巨大的危害。通過(guò)對(duì)尿素—有機(jī)物型氮化鹽在鑄鐵件液體滲氮工藝中的產(chǎn)排污分析，結(jié)果表明：尿素有機(jī)物型氮化鹽在鑄鐵件氮化工程中氰化物主要以HCN形式通過(guò)大氣排放，少量以氰化物形式通過(guò)廢水排放。堿液吸收法能有效治理廢氣中HCN氣體，堿性氯化法能有效治理廢水中氰化物。

關(guān)鍵詞：滲氮；氰化物；治理措施

滲氮，是在一定溫度下一定介質(zhì)中使氮原子滲入工件表層的化學(xué)熱處理工藝。滲氮后的鑄鐵件具有高硬度、高耐磨性和高的疲勞強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。常見(jiàn)有液體滲氮、氣體滲氮、離子滲氮等。其中液體滲氮以生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)成本較低，設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，常應(yīng)用于鑄鐵件的表面處理。

液體氮化常用的氮化鹽分為氰鹽型，氰鹽氰酸鹽型，尿素型，尿素氰鹽型，尿素有機(jī)物型，其中尿素有機(jī)物型氮化鹽相對(duì)于氰鹽型、氰鹽氰酸鹽型、尿素型、尿素氰鹽型鹽浴產(chǎn)生較少的氰化物。

氰化物是一種劇毒物質(zhì)，對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境具有極大的威脅，對(duì)人的最低致死量為1mg/kg體重。由于氰化物的強(qiáng)毒性，各國(guó)都對(duì)其在空氣中的允許濃度和接觸限值作了規(guī)定。我國(guó)規(guī)定大氣中HCN的最高濃度限值為1.9mg/m3，隨著人們生活水平的改善和對(duì)生態(tài)環(huán)境要求的進(jìn)一步提高，HCN的排放標(biāo)準(zhǔn)還會(huì)更加嚴(yán)格。因此，研究滲氮工藝的產(chǎn)排污及污染物治理措施對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有十分重要的意義。

本文以河南中部某鑄鐵加工企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)來(lái)研究尿素有機(jī)物型氮化鹽污染物產(chǎn)排情況的研究。

1 產(chǎn)排污分析

1.1 原材料及設(shè)備

原材料：鑄鐵件、TF1基鹽、REG1再生鹽、氧化發(fā)黑鹽。

設(shè)備：井式氮化爐（最大裝載量800Kg）。

1.2 工藝過(guò)程

首先將毛坯工件上架，放入氮化爐中熔融態(tài)氮化鹽進(jìn)行氮化，水洗后在氧化爐中熔融態(tài)氧化發(fā)黑鹽進(jìn)行氧化，再水洗，經(jīng)傳送帶自動(dòng)打磨，水洗，隧道烘干，裝配、包裝、入庫(kù)。

1.3 污染源監(jiān)測(cè)

氮化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生NH3和氰化氫氣體。雖然氨氣易溶于水、氰化氫氣體可以任何比例與水互溶，但由于氮化溫度較高，仍有HCN和NH3溢出，對(duì)氮化爐排氣筒采樣監(jiān)測(cè)結(jié)果分析：廢氣流量5.44×103m3/h，NH3排放濃度結(jié)果0.686mg/m3，排放速率3.73×103kg/h；HCN排放濃度結(jié)果16.8mg/m3，排放速率0.091kg/h。

氮化生產(chǎn)線工件氮化、氧化后需進(jìn)行清洗等，清洗廢水定期外排，對(duì)該生產(chǎn)線混合廢水水質(zhì)的監(jiān)測(cè)結(jié)果分析，氮化廢水排放量為10.8m3/d，COD10mg/L ，NH3N0.158 mg/L，總氰化物0.016mg/L。

1.4 機(jī)理分析

根據(jù)對(duì)基鹽和再生鹽的成分分析，基鹽TF1以尿素和碳酸鹽合成，其中CNO含量為41%～48%；再生鹽REG1是有機(jī)化合物，可以用（C6N9H5）x表示其成分，可以是CO23轉(zhuǎn)化為CNO，實(shí)現(xiàn)基鹽再生。

氮化鹽中含有CNO離子等，在高溫熔融狀態(tài)下發(fā)生分解反應(yīng)，生成CN，CN與Fe發(fā)生反應(yīng)，C、N原子滲入Fe原子晶格內(nèi)，形成FeC、FeN化合物，改變了鑄鐵件表層化學(xué)性質(zhì)，具體反映機(jī)理為：

氮化機(jī)理：4CNO2CN+CO23+CO+N2

氮化恢復(fù)鹽作用機(jī)理：aCO23+b（C6N9H5）c →xCNO+yNH3↑+zH2O↑

氰化氫氣體生成機(jī)理：CN+H+=HCN↑

2 污染防治措施

2.1 廢氣治理措施

氮化鹽中含有氰酸根離子，在氮化過(guò)程中會(huì)反應(yīng)生成NH3和氰化氫氣體。氰化氫氣體易在空氣中均勻彌散，在空氣中可燃燒，其在空氣中的含量達(dá)到5.6%～12.8%時(shí)，具有爆炸性。氰化氫水溶液為氫氰酸，屬于劇毒類(lèi)。

目前國(guó)內(nèi)外脫除廢氣中的HCN主要有三種方法：吸收法、吸附法和燃燒法。該工程氰化物主要以HCN形式排出，利用堿液吸收HCN，吸收液可進(jìn)入氮化廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。處理后的廢氣排放速率和排放濃度均滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB162971996）表2二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（氰化氫排放濃度限值為1.9mg/m3，25m高排氣筒時(shí)氰化氫的排放速率≤0.15kg/h）的要求。

2.2 廢水治理

據(jù)統(tǒng)計(jì)，含氰廢水的處理方法有二十多種，根據(jù)氰化物處理后的產(chǎn)物可分為三類(lèi)：破壞氰化物、轉(zhuǎn)化氰化物為低毒物和回收氰化物的方法。堿性氯化法是破壞廢水中氰化物的較成熟的方法，廣泛用于處理氰化電鍍廠、金礦氰化廠等單位的含氰廢水。其原理是采用氯氣或液氯、漂白粉將廢水中氰氧化成CO2和N2等無(wú)毒物質(zhì)，或?qū)⑶杌锊糠盅趸啥拘暂^低的氰酸鹽。堿性氯化法破氰分為兩個(gè)階段：第一個(gè)階段是將氰化物氧化成氰酸鹽，稱為不完全氧化，反應(yīng)式如下：

CN–+HClO→CNCl+OH–

CNCl+2OH–→CNO–+Cl–+H2O

CN–與OCl–反應(yīng)首先生成CNCl，CNCl再水解成CNO–，水解反應(yīng)速度取決于pH值、溫度和有效氯的濃度。

第二階段是將氰酸鹽進(jìn)一步氧化為二氧化碳和氮，稱為“完全氧化”，反應(yīng)式如下：

2CNO–+2OH–+3ClO–→2CO23+N2+3Cl+ H2O

含氰廢水由提升泵提升經(jīng)管道混合器加藥進(jìn)入調(diào)節(jié)罐調(diào)節(jié)PH，然后加藥進(jìn)入反應(yīng)罐，完成氰根不完全氧化步驟；之后再進(jìn)入調(diào)節(jié)罐調(diào)節(jié)PH，進(jìn)入反應(yīng)罐，完成氰酸根完全氧化步驟，反應(yīng)的混合液進(jìn)入斜管沉淀池，在重力作用下污泥沉入泥斗，處理后的水進(jìn)入清水池達(dá)標(biāo)排放。

采用堿性氯化法處理氮化廢水，使用ClO2藥劑，氰化物的處理效率可達(dá)到99%，出水中氰化物的排放濃度滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB89781996）表4標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 結(jié)論

綜上，尿素有機(jī)物型氮化鹽在鑄鐵件氮化工程中氰化物主要以HCN形式通過(guò)大氣排放，少部分以氰化物形式通過(guò)廢水排放。其中利用堿液吸收治理HCN廢氣，吸收液可進(jìn)入氮化廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，處理后的廢氣滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB162971996）表2二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求；采用堿性氯化法處理氮化廢水，出水中氰化物的排放濃度滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB89781996）表4標(biāo)準(zhǔn)的要求。