復(fù)合淋洗劑對鎘污染土壤的淋洗效果

周芙蓉 鐘禮春 楊壽南

摘要[目的]探討復(fù)合淋洗劑對重金屬的淋洗效果。[方法]以鎘污染土壤為材料，采用振蕩淋洗法研究了CA+CaCl2、CA+FeCl3及CA+CaCl2+FeCl3組合試劑對土壤中鎘的去除效果。[結(jié)果]幾種試劑在組合條件下對鎘的去除率均要高于單一試劑淋洗的去除率，且CA+FeCl3對土壤中鎘的去除效果最好，去除率為86.31%～89.61%。從淋洗前后的鎘有效態(tài)含量來看，CA+FeCl3（3∶1）中鎘有效態(tài)含量最高，達(dá)1.794 μg/L。形態(tài)分析結(jié)果表明，經(jīng)淋洗劑淋洗后，土壤中的可交換態(tài)鎘大部分被淋洗出來，其所占比例大大降低，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量比例增加，土壤中活性態(tài)鎘減少，生物毒性大大降低。[結(jié)論]CA+FeCl3（3∶1）對土壤中鎘的去除效果最好，去除率達(dá)89.61%。

關(guān)鍵詞淋洗劑；鎘污染；土壤修復(fù)

中圖分類號X53文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2017）23-0052-03

Leaching Effects of Compound Eluent on Cadmium Contaminated Soil

ZHOU Furong， ZHONG Lichun， YANG Shounan

（Sichuan Radiation Detection and Protection Institute of Nuclear Industry， Chengdu， Sichuan 610052）

Abstract[Objective]To study the leaching effect of complex eluent on heavy metals. [Method]With cadmium contaminated soil as the material， the removal of cadmium in soil by CA+CaCl2， CA+FeCl3 and CA+CaCl2+FeCl3 combination reagent was studied by oscillating elution method. [Result]The results showed that the removal rate of cadmium by several reagents in combination was higher than that by single reagent. CA+FeCl3 had the best effect on cadmium removal in soil， and the removal rate was 86.31%-89.61%. The effective content of cadmium in CA+FeCl3 （3∶1） was the highest， reaching 1.794 μg/L， according to the available cadmium content before and after leaching. Morphological analysis results showed that the spray lotion after leaching in soil exchangeable cadmium were mostly leached out， its proportion was greatly reduced， oxidizable and residual content was increased， the activity of cadmium in the soil decreased， the biological toxicity was greatly reduced. [Conclusion]CA+FeCl3 （3∶1） had the best removal efficiency of cadmium in soil， and the removal rate was 89.61%.

Key wordsLeaching reagent；Cadmium contamination；Soil remediation

作者簡介周芙蓉（1986—），女，四川德陽人，工程師，博士，從事土壤修復(fù)研究。

收稿日期2017-05-26

重金屬污染是目前世界各國嚴(yán)重的環(huán)境污染問題之一，我國受重金屬污染的耕地面積達(dá)2 000萬hm2，占全國耕地總面積的1/6。2014年全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，我國土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，其中耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%[1]。四川土壤總點(diǎn)位超標(biāo)率為28.7%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為22.60%、3.41%、159%和1.07%，污染類型以無機(jī)型為主，無機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的93.90%[2]。

土壤重金屬污染可使土壤肥力和作物的產(chǎn)量與品質(zhì)降低，并最終通過食物鏈危及人類健康[3-4]。土壤淋洗技術(shù)是利用水或其他淋洗劑，通過螯合、沉淀等作用，分離污染土壤組分或?qū)⑼寥乐械奈廴疚镛D(zhuǎn)移至液相，再對含污染物的淋洗液進(jìn)行處理。土壤淋洗修復(fù)技術(shù)可以將重金屬從土壤中徹底去除，且所用時(shí)間較短，因此該技術(shù)越來越受到重視[5]。

土壤淋洗技術(shù)的關(guān)鍵是淋洗劑的選擇，既要考慮對重金屬的去除能力，又要考慮對土壤理化性質(zhì)的破壞性，同時(shí)具備價(jià)格經(jīng)濟(jì)和實(shí)用性，不對環(huán)境造成二次污染[6-7]。目前，國內(nèi)外研究的土壤淋洗劑大致上可以分為三類：無機(jī)和有機(jī)酸淋洗劑、人工螯合劑、生物表面活性劑[8-10]。一種土壤淋洗劑不一定適應(yīng)于不同污染類型土壤的修復(fù)治理，必須根據(jù)土壤性質(zhì)來確定淋洗劑的配比、淋洗方法及淋洗劑用量。

檸檬酸是一種天然有機(jī)酸，能與大部分重金屬形成可溶性螯合物，增強(qiáng)重金屬的遷移性。相對于鹽酸、硝酸等無機(jī)酸，檸檬酸在對土壤的淋洗過程中對土壤理化性質(zhì)及生物結(jié)構(gòu)影響相對較小，且其價(jià)格便宜、在土壤中易被降解，不會(huì)造成二次污染，是一種非常有應(yīng)用前景的淋洗劑[11]。然而單一淋洗劑對土壤中重金屬的去除效果有限，對于重金屬污染土壤淋洗的研究可以探索多種淋洗劑的復(fù)合使用，以達(dá)到更好的去除效果[12]。因此，根據(jù)四川省土壤污染特征及土壤特性，筆者選取了檸檬酸與其他幾種淋洗劑，研究在復(fù)合使用條件下對土壤中鎘的去除效果，以期為重金屬污染土壤的修復(fù)提供切實(shí)可行的技術(shù)方案，達(dá)到土壤生態(tài)環(huán)境修復(fù)的目的。

1材料與方法

1.1供試材料

供試土壤采自什邡市某化工廠附近的鎘污染土壤耕作層，土壤理化性質(zhì)：

pH 6.98，陽離子交換量（CEC）8.84 cmol（+）/kg，有機(jī)質(zhì)含量32.40 g/kg，全氮16.61 g/kg，堿解氮含量134.00 mg/kg，有效磷含量29.80 mg/kg，速效鉀含量92.00 mg/kg，總鎘含量50.30 mg/kg。

土壤中鎘含量嚴(yán)重超出GB 15168—2008的二級標(biāo)準(zhǔn)限值，屬于重度污染土壤。

試驗(yàn)所用試劑檸檬酸（CA）、氯化鈣（CaCl2）、氯化鐵（FeCl3）均為分析純。

1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果和減少修復(fù)成本，綜合考慮試驗(yàn)用CA、CaCl2、FeCl3的濃度分別為0.1、0.5、0.1 mol/L，分析單一試劑淋洗對土壤中鎘的去除效果。復(fù)合淋洗試驗(yàn)即為CA與CaCl2、FeCl3的組合試驗(yàn)，分別為CA+CaCl2、CA+FeCl3、CA+CaCl2+FeCl3，比較不同試劑不同體積比組合的淋洗效果。采用振蕩淋洗的方法，具體為取若干個(gè)聚丙烯瓶，每瓶稱取土樣5 g，第1次淋洗每瓶按液固比3∶1加入淋洗液，在室溫下以180 r/min振蕩3 h，然后置于離心機(jī)上，在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出。第2次淋洗，每瓶按液固比2∶1加入上述復(fù)合淋洗液，在室溫下以180 r/min振蕩2 h，然后置于離心機(jī)上，在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出。最后在瓶中加入10 mL蒸餾水以180 r/min振蕩0.5 h，然后置于離心機(jī)上，在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出。同樣條件下再用蒸餾水淋洗2次，得到修復(fù)土壤。

1.3測定指標(biāo)與方法

土壤pH采用玻璃電極法測定[13]；土壤陽離子交換量（CEC）采用乙酸銨交換法測定[14]；有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法測定[15]；全氮含量采用自動(dòng)定氮儀法測定[16]；堿解氮含量采用堿解擴(kuò)散法測定[17]；土壤速效鉀含量采用醋酸銨浸提-火焰光度法測定[18]；土壤有效磷含量采用碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗分光光度法測定[19]；鎘全量分析用鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸四酸進(jìn)行消解，火焰原子吸收光譜儀進(jìn)行測定[20]；鎘有效態(tài)含量采用DTPA（二乙基三胺五乙酸）提取法，石墨爐原子吸收光譜儀進(jìn)行測定[21]。

土壤鎘形態(tài)采用BCR法進(jìn)行測定[22]。BCR法將重金屬分成4種形態(tài)：可交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)?？山粨Q態(tài)：稱取1.000 g 樣品于100 mL聚丙烯離心管中，加入0.11 mol/L HAc 提取液40 mL，室溫下振蕩16 h（250 r/min，保證管內(nèi)混合物處于懸浮狀態(tài)），然后離心分離（3 000 r/min，20 min），傾出上層清液于聚乙烯瓶中，于4 ℃冰箱中保存，待測。加入20 mL 高純水清洗殘余物，振蕩20 min，離心，棄去清洗液。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：向第1步（可交換態(tài)）提取后的殘余物中加入0.5 mol/L NH2OH·HCl（用2 mol/L HNO3調(diào)整pH為1.5）提取液40 mL，振蕩16 h，離心分離。其余操作同第1步。有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)：向第2步（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）提取后的殘余物中緩慢加入10 mL H2O2，蓋上表面皿，振蕩均勻后室溫下靜置1 h，然后于85 ℃水浴鍋中保持1 h，加熱至溶液近干。冷卻后，再加入10 mL H2O2重復(fù)上過程。冷卻后加入1 mol/L NH4OAc（用濃硝酸調(diào)整pH為2）提取液50 mL，室溫下振蕩16 h（250 r/min，保證管內(nèi)混合物處于懸浮狀態(tài)），然后離心分離（3 000 r/min，20 min），傾出上層清液于聚乙烯瓶中，保存于4 ℃冰箱中待測。殘?jiān)鼞B(tài)：將經(jīng)過第3步（有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)）提取后的殘?jiān)⌒霓D(zhuǎn)移到聚四氟乙烯燒杯中，然后用鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸四酸進(jìn)行消解。

鎘去除率（%）=淋洗液中鎘含量/土壤中鎘含量×100

1.4數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2003進(jìn)行去除率計(jì)算，并進(jìn)行繪圖。

2結(jié)果與分析

2.1單一淋洗試劑對土壤中鎘的去除率

從圖1可見，CA、CaCl2、FeCl3單獨(dú)淋洗時(shí)，去除率分別為55.20%、60.60%、75.90%?？梢钥闯?，單獨(dú)淋洗時(shí)FeCl3對土壤中鎘的去除率最高。

2.2不同淋洗劑組合對土壤中鎘的去除率

由表1可知，CA+CaCl2組合2次淋洗對土壤中鎘的去除率最高達(dá)到8779%，去除效果要高于2種試劑單獨(dú)淋洗。CA+CaCl2的2種不同混合比例之間差異不明顯。第1次淋洗的去除率較高，可達(dá)到 81.25%，第2次淋洗僅為第1次的8.05%。

CA+FeCl3組合淋洗對土壤中鎘的去除率最高達(dá)到89.61%，去除效果要高于2種試劑單獨(dú)淋洗。CA+FeCl3的4種不同混合比例之間差異不明顯。第1次淋洗的去除率較高，可達(dá)到 84.57%，第2次淋洗僅為第1次的2.06%。

CA+CaCl2+FeCl3 3種試劑組合淋洗對土壤中鎘的去除率與CA+CaCl2組合及CA+FeCl3組合之間不明顯，2次淋洗對鎘的去除率最大為88.21%。

CA與CaCl2、FeCl3組合后，土壤中鎘的去除率均要高于幾種試劑單獨(dú)淋洗時(shí)的去除率。CA+CaCl2第1次淋洗的去除率為81.25%，CA+FeCl3第1次淋洗的去除率可達(dá)到 84.57%，CA+CaCl2組合條件下的去除率高于單獨(dú)淋洗時(shí)的去除率可能是由于CA與Cd2+發(fā)生螯合作用的同時(shí)，Ca2+與Cd2+進(jìn)行交換，及Cl-與Cd2+形成絡(luò)合物。CA+FeCl3組合條件下的去除率高則可能是由于CA與Cd2+發(fā)生螯合作用的同時(shí)，F(xiàn)eCl3發(fā)生水解作用形成Fe（OH）3和H+使pH降低，使土壤中的Cd2+被淋洗出來[23-24]。從去除率總和來看，CA+FeCl3（3∶1）最高，達(dá)89.61%，其次為CA+FeCl3（2∶1），為88.34%。

2.3淋洗前后土壤中有效態(tài)鎘含量

由表2可知，經(jīng)不同淋洗劑組合淋洗后土壤中有效態(tài)鎘含量降低，經(jīng)CA+FeCl3（1∶3）淋洗后土壤中有效態(tài)鎘含量僅為原土的2.59%。從有效態(tài)鎘含量分析可以看出，經(jīng)淋洗劑淋洗后土壤中可被植物吸收的鎘含量降低。

2.4淋洗處理后的土壤鎘形態(tài)

按照改進(jìn)的BCR 連續(xù)提取法對淋洗前后的土壤進(jìn)行Cd形態(tài)提取，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，經(jīng)淋洗處理后土壤中鎘的各形態(tài)含量比例均發(fā)生了變化，可去除土壤中的大部分可交換態(tài)鎘。未處理土壤中鎘主要以可交換態(tài)和可還原態(tài)存在，2種形態(tài)和達(dá)到938%。經(jīng)淋洗劑淋洗后，土壤中可交換態(tài)鎘大部分被淋洗出來，因此可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量所占比例增加，可交換態(tài)和可還原態(tài)含量所占比例降低，土壤中活性態(tài)鎘減少，生物毒性大大降低。

3結(jié)論

從試驗(yàn)結(jié)果可知，CA、CaCl2、FeCl3單獨(dú)淋洗時(shí)，去除率

分別為55.20%、60.60%、75.90%，CA與CaCl2、FeCl3組合后，土壤中鎘的去除率均高于幾種試劑單獨(dú)淋洗時(shí)的去除率。CA+CaCl2第1次淋洗的去除率為81.25%，CA+FeCl3（1∶3）第1次淋洗的去除率可達(dá)到 84.57%。從去除率總和來看，CA+FeCl3（3∶1）對土壤中鎘的去除效果最好，去除率達(dá)89.61%。

從形態(tài)上分析，原土中鎘主要以可交換態(tài)和可還原態(tài)存在，2種形態(tài)之和達(dá)到93.80%。淋洗處理主要是將土壤中大部分可交換態(tài)的鎘去除，從而達(dá)到修復(fù)的目的。

參考文獻(xiàn)

[1] 環(huán)境保護(hù)部和國土資源部.全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)[R].2014.

[2] 四川省國土資源廳.四川省土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)[R].2014.

[3] 王洪才.重金屬污染土壤淋洗修復(fù)技術(shù)和固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2014.

[4] 徐良將，張明禮，楊浩.土壤重金屬污染修復(fù)方法的研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（6）：3419-3422.

[5] 陶冶.鎘鉻污染土壤淋洗劑篩選研究[D].長沙：中南大學(xué)，2013.

[6] 高國龍，張望，周連碧，等.重金屬污染土壤化學(xué)淋洗技術(shù)進(jìn)展[J].有色金屬工程，2013，3（1）：49-52.

[7] 可欣，李培軍，鞏宗強(qiáng)，等.重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)中有關(guān)淋洗劑的研究進(jìn)展[J].生態(tài)學(xué)雜志，2004，23（5）：145-149.

[8] 郭曉方.化學(xué)淋洗劑在重金屬污染土壤修復(fù)中的作用及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[D].廣州：華南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2012.

[9] 屠亮，陳洪齡.一種修復(fù)Pb-Cd污染污泥的復(fù)合淋洗劑的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（10）：151-154.

[10] 黃珊.重金屬污染土壤風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)及化學(xué)淋洗研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2013.

[11] 孫濤，陸扣萍，王海龍.不同淋洗劑和淋洗條件下重金屬污染土壤淋洗修復(fù)研究進(jìn)展[J].浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，32（1）：140-149.

[12] 易龍生，陶冶，劉陽，等.重金屬污染土壤修復(fù)淋洗劑研究進(jìn)展[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2012，12（4）：42-46.

[13] 王敏，南春波，王占華，等.土壤pH的測定：NY/T 1377—2007[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[14] 張萬儒，楊光瀅，屠星南，等.森林土壤陽離子交換量的測定：LY/T 1243—1999[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

[15] 任意，辛景樹，田有國，等.土壤有機(jī)質(zhì)的測定 自動(dòng)定氮儀法：NY/T 1121.6—2006[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[16] 辛景樹，鄭磊，馬常寶，等.土壤全氮的測定：NY/T 1121.24—2012[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[17] 四川省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.土壤堿解氮的測定：DB51/T 1875—2014[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

[18] 杜森，高祥照，李花粉，等.土壤速效鉀和緩效鉀含量的測定：NY/T 889—004[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

[19] 辛景樹，鄭磊，鐘杭，等.土壤有效磷的測定：NY/T 1121.7—2014[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

[20] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測定：GB/T 17140—1997[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997.

[21] 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所.土壤質(zhì)量 有效態(tài)鉛和鎘的測定 原子吸收法：GB/T 23739—2009[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[22] 張朝陽，彭平安，宋建中，等.改進(jìn)BCR法分析國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中重金屬化學(xué)形態(tài)[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2012，21（11）：1881-1884.

[23] 陳春樂，王果，王珺瑋.3種中性鹽與HCl復(fù)合淋洗劑對Cd污染土壤淋洗效果研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2014，14（5）：205-210.

[24] 李玉雙，胡曉鈞，寧雪英，等.檸檬酸對重金屬復(fù)合污染土壤的淋洗修復(fù)效果與機(jī)理[J].沈陽大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，24（2）：6-9.