預(yù)氧纖維的應(yīng)用和發(fā)展現(xiàn)狀

高磊　潘洋　孟秀青　楊剛

摘要：基于預(yù)氧纖維的阻燃性能優(yōu)異和應(yīng)用廣泛，本文歸納了預(yù)氧纖維的性能特點(diǎn)和制品形態(tài)，總結(jié)預(yù)氧纖維在防護(hù)服、飛機(jī)剎車片、飛機(jī)座椅、家具、汽車和盤根上的應(yīng)用，綜述了預(yù)氧纖維目前的國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)跟蹤國內(nèi)外預(yù)氧纖維下游制品開發(fā)的研究進(jìn)展，分析了當(dāng)前我國預(yù)氧纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展面對的困難和與國外存在的差距，建議應(yīng)大力發(fā)展大絲束預(yù)氧纖維產(chǎn)業(yè)以滿足國內(nèi)外日益增長的市場需求。

關(guān)鍵詞：預(yù)氧纖維；性能；形態(tài)；應(yīng)用；國內(nèi)外；現(xiàn)狀

中圖分類號(hào)：TS102.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1009-265X（2017）04-0020-04Application and Development Status of Preoxidized Fiber

GAO Lei， PAN Yang2， MENG Xiuqing1， YANG Gang1

（1.Bluestar Fiber（Beijing）Co.， Ltd.， Beijing 101318， China； 2.The China

National Bluestar （Group） Co， Ltd.， Beijing 100029， China）Abstract：Considering the excellent flame retardancy and wide application of preoxidized fiber， this paper is intended to summarize the properties and product forms of preoxidized fiber， and its applications in protective clothing， aircraft brake pad， aircraft seats， furniture， automobile and packing， comprehensively reviews the current development situation of preoxidized fiber in China and abroad， track the research progress of downstream products of preoxidized fiber at home and abroad， and analyze the difficulties of Chinas preoxidized fiber industry and the gap between China and other countries. It is suggested to energetically develop large tow preoxidized fiber industry to meet the growing market demands at home and abroad.

Key words：Preoxidized fiber； property； form； application； at home and abroad； current situation

1預(yù)氧纖維的性能特點(diǎn)

a）密度小，吸濕性與棉相近；b）阻燃，高的極限氧指數(shù)（40%～60%）；c）火焰中不熔、不軟化、不熔滴、不收縮，離火后自熄；d）電氣絕緣性好；e）優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；f）低導(dǎo)熱率；g）良好的化學(xué)穩(wěn)定性；h）安全、衛(wèi)生；i）尺寸穩(wěn)定，摩擦系數(shù)低，自潤滑；j）良好的紡織加工性能，可與其他纖維混紡加工。

2預(yù)氧纖維的制品形態(tài)

預(yù)氧纖維長絲可加工成短切纖維、卷曲短纖、牽切毛條、紗、織物、氈等制品，其制品形態(tài)見表1。

3預(yù)氧纖維的應(yīng)用

3.1防護(hù)服

預(yù)氧纖維的主要性能包括其特殊的熱穩(wěn)定性和吸濕性，都是阻燃防護(hù)服的基本要求。典型的應(yīng)用是用于消防戰(zhàn)士、武警人員、賽車手、鋼鐵工人和焊接工人等使用的手套和防護(hù)服。采用預(yù)氧纖維或者混雜纖維制成的防護(hù)服，可減少穿著者在消防和熱阻方面的壓力，衣服重量減至最輕的同時(shí)，提高了機(jī)動(dòng)靈活性。將預(yù)氧纖維織物經(jīng)覆鋁箔加工后，可使織物具有耐熱、防熱輻射雙重功能。將預(yù)氧纖維與芳綸纖維混紡，可提高織物的強(qiáng)度和耐磨性。

3.2飛機(jī)剎車片

預(yù)氧纖維的最大應(yīng)用之一是生產(chǎn)碳/碳飛機(jī)剎車片的前驅(qū)體。采用非織造布工藝生產(chǎn)預(yù)制件，然后碳化成碳/碳材料，再經(jīng)機(jī)加工可形成完整的制動(dòng)盤。所有領(lǐng)先的剎車片制造商如Dunlop Aviation公司使用預(yù)氧纖維來提高剎車片預(yù)制件的紡織加工性能，可使剎車片承受（有時(shí)）1 000 ℃以上的著陸溫度。

3.3飛機(jī)座椅

預(yù)氧纖維及其混紡織物是飛機(jī)座椅理想的擋火材料。在飛機(jī)發(fā)生火災(zāi)時(shí)，覆蓋在聚氨酯泡沫塑料上的預(yù)氧纖維有助于延緩熔化其背后的泡沫，減緩了有毒氣體的釋放，讓乘客有更多的時(shí)間逃生。

3.4家具

預(yù)氧纖維可純紡或與其他纖維混紡，以增加其耐磨和耐撕裂性，其織物或無紡布，可用于如劇院、療養(yǎng)院、賓館、電影院及其他公共建筑中的窗簾、沙發(fā)座套。在發(fā)生火災(zāi)時(shí)，預(yù)氧纖維有助于延遲點(diǎn)燃或座墊泡沫的熔化和有毒氣體的釋放，贏得時(shí)間的人逃離建筑物。

3.5汽車

與亞麻、羊毛、巖棉和泡沫等結(jié)合使用，如與滌綸混紡，可以制成任意形狀。預(yù)氧纖維在各種汽車零部件如內(nèi)飾、前擋火板、后備箱內(nèi)襯上體現(xiàn)了優(yōu)良的隔熱和隔音價(jià)值。

3.6盤根

使用預(yù)氧纖維為原料編織而得的預(yù)氧纖維盤根，不僅耐腐蝕，密封性好，而且可耐260℃的高溫，能夠滿足熱水、過熱蒸汽、碳?xì)浠衔锏冉橘|(zhì)下閥門、法蘭、泵、反應(yīng)釜等密封的要求。

4預(yù)氧纖維的國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

4.1國外現(xiàn)狀

國外在進(jìn)行碳纖維產(chǎn)品開發(fā)的同時(shí)，適時(shí)開發(fā)了預(yù)氧纖維的紡織應(yīng)用研究。一方面，已經(jīng)形成成熟的大絲束預(yù)氧纖維生產(chǎn)體系，規(guī)模較大、技術(shù)先進(jìn)，特別是以ZOLTEK和SGL為典型代表。表2列出了國外從事大絲束預(yù)氧纖維生產(chǎn)的廠家，主要集中在美國、日本和德國，產(chǎn)能達(dá)7 200 t/年。與國內(nèi)的預(yù)氧纖維相比，國外的大纖維束預(yù)氧纖維具有很大的價(jià)格優(yōu)勢與市場占有率。另一方面，國外已有眾多廠家從事這一纖維下游制品的加工，產(chǎn)品廣泛用于軍工、航空和民用等領(lǐng)域，如表3所示，預(yù)氧纖維的用量正在逐年遞增。

4.2國內(nèi)現(xiàn)狀

長期以來，為了滿足國防軍工、航空航天等領(lǐng)域?qū)μ祭w維的迫切需求，中國將碳纖維作為國家戰(zhàn)略性重點(diǎn)發(fā)展的新材料，一直高度重視其生產(chǎn)和相關(guān)課題的研究，并為此制定和頒布了一系列重大政策措施大力支持碳纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。而預(yù)氧纖維作為獨(dú)立的民用產(chǎn)品，長期沒有提進(jìn)議事日程。實(shí)際上，預(yù)氧纖維對紡織應(yīng)用具有至關(guān)重要的貢獻(xiàn)作用，預(yù)氧纖維的極限氧指數(shù)高達(dá)40%～60%，是所有纖維中最高的，用于制做煉鋼服、消防服、軍隊(duì)用防化服都是其他纖維無可比擬的。

目前，國內(nèi)把PAN預(yù)氧纖維商品化并且上規(guī)模的企業(yè)很少，主要的生產(chǎn)企業(yè)基本都把預(yù)氧纖維作為碳纖維的配套中間產(chǎn)品，產(chǎn)品絕大多數(shù)是小絲束預(yù)氧纖維，由于小絲束原絲成本高等原因，沒有形成把預(yù)氧纖維作為商品規(guī)?；a(chǎn)的成本優(yōu)勢。而且由于國內(nèi)為碳纖維配套的預(yù)氧纖維不能滿足紡織后加工的性能要求等原因，至今發(fā)展緩慢，尚未形成大規(guī)模商品化生產(chǎn)。表4中只統(tǒng)計(jì)了生產(chǎn)并把預(yù)氧絲作為產(chǎn)品銷售的廠家產(chǎn)能情況，只生產(chǎn)碳纖維并僅僅把碳纖維作為產(chǎn)品銷售的廠家未統(tǒng)計(jì)進(jìn)去，雖然產(chǎn)能很大，達(dá)到上萬噸，但真正流入下游紡織加工的國產(chǎn)預(yù)氧纖維只有不到100 t的規(guī)模，廠家主要分布在大連、吉林、山東。

國內(nèi)預(yù)氧纖維的下游應(yīng)用市場發(fā)展較快，表5中列舉了5家從事PAN預(yù)氧纖維紗線、織物和氈制品的加工企業(yè)，主要集中在長三角地區(qū)，產(chǎn)品用作飛機(jī)座椅用防火織物，消防員、鋼鐵廠工人的防護(hù)服，工業(yè)盤根，防火毯，以及碳?xì)值那膀?qū)體。遺憾的是國內(nèi)下游應(yīng)用企業(yè)多數(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品低端，附加值低，沒有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。企業(yè)以加工貿(mào)易為主，下游制品主要出口韓國、日本、美國、歐洲等地，基本成為國外用戶的加工基地，加工所用的原料PAN預(yù)氧纖維絕大部分依賴進(jìn)口。而國內(nèi)市場開發(fā)不足，市場用量小，飛機(jī)C/C剎車片、汽車隔音隔熱零部件、活性碳纖維面料等高端產(chǎn)品未有企業(yè)涉及。

5預(yù)氧纖維下游制品的開發(fā)研究

近年來，國內(nèi)外的科研機(jī)構(gòu)越來越重視預(yù)氧纖維下游制品的開發(fā)研究，主要圍繞著新型阻燃紡織品、C/C復(fù)合材料前驅(qū)體——預(yù)氧纖維預(yù)制體、活性碳纖維和預(yù)氧纖維復(fù)合材料展開。

阻燃面料的開發(fā)主要有兩種工藝路線：a）使用卷曲機(jī)將預(yù)氧纖維長絲卷曲短切加工成短纖，再采用棉紡工藝紡制成紗線，然后進(jìn)行織造；b）使用牽切機(jī)將預(yù)氧纖維長絲拉斷成毛條，再采用毛紡工藝紡制成紗線，然后進(jìn)行織造。季濤等[2]以德國SGL公司的320 K預(yù)氧纖維長絲為原料，選擇牽切、并條、粗紗、細(xì)紗、織造的工藝流程，成功織造成預(yù)氧纖維織物，測得織物的極限氧指數(shù)為47.5%，保溫率為31.52%，顯示出優(yōu)異的阻燃和良好的保暖性能。張瑜等[3]以PAN預(yù)氧纖維、芳綸1414、三維中空阻燃滌綸、丙綸為原料，通過不同質(zhì)量比混配針刺工藝制成多纖維交織復(fù)合氈，結(jié)果表明：當(dāng)混配比為15∶50∶25∶10時(shí)，試樣的阻燃、耐磨、回彈及透氣等性能最佳，能夠滿足動(dòng)車、汽車座椅內(nèi)飾阻燃材料的要求。Chen等[4]開發(fā)了一種新型可提供高溫的電加熱織物，上層以芳綸纖維作為保護(hù)層，中層以導(dǎo)電纖維包芯紗織物作為電加熱層，下層以預(yù)氧纖維作為隔熱層。這種織物當(dāng)上層保護(hù)層的溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，下層隔熱層的溫度僅約50 ℃，可用作織物熨斗。與傳統(tǒng)熨斗材質(zhì)相比，該織物升溫速度和降溫速度都快，可減少傳統(tǒng)熨斗降溫過程中事故的發(fā)生幾率。

用作C/C復(fù)合材料的前軀體，預(yù)氧纖維較碳纖維不僅具有原料成本和生產(chǎn)成本上的優(yōu)勢，而且具有性能上的諸多優(yōu)勢?？娎棼惖萚5]采用自行研制的全自動(dòng)多功能針刺設(shè)備生產(chǎn)預(yù)氧纖維預(yù)制體，經(jīng)碳/碳沉積工藝得到C/C復(fù)合材料，該產(chǎn)品具有收縮率小，含碳量高，不分層，耐磨性能強(qiáng)等優(yōu)良性能，并且大大降低了生產(chǎn)時(shí)間與制作成本。施偉等[6]以接力層疊針刺工藝制備預(yù)氧纖維整體氈，再通過碳化、酚醛樹脂浸漬、固化、樹脂碳化、石墨化處理工藝制備硬質(zhì)隔熱用碳纖維整體氈，結(jié)果表明：制備得到的硬質(zhì)碳纖維整體氈，主要性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)軟碳?xì)趾蛯娱g粘合固化碳?xì)?，其密度僅為0.16 g/cm3，1 500 ℃下的高溫?zé)釋?dǎo)率達(dá)到0.25 W/（m·K），壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.7 MPa。謝駿等[7]以預(yù)氧纖維針刺氈為原料，通過碳化、化學(xué)氣相滲積、高溫石墨化處理制備C/C復(fù)合材料，結(jié)果表明：隨著石墨化溫度的提高，制品的石墨化度逐漸上升，彎曲強(qiáng)度逐漸下降。當(dāng)石墨化溫度為2 200 ℃時(shí)，樣品具有較高的石墨化度，同時(shí)，彎曲強(qiáng)度保持在102 MPa。Hao等[8]分別用預(yù)氧纖維和碳纖維制備C/C復(fù)合材料，對比研究其制動(dòng)性能，結(jié)果表明：與由碳纖維制備的C/C復(fù)合材料相比，由預(yù)氧纖維制備的C/C復(fù)合材料具有穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，摩擦曲線和制動(dòng)條件下可接受的磨損損失，展示出優(yōu)異的制動(dòng)性能。

聚丙烯腈基活性碳纖維具有獨(dú)特的吸附性能，應(yīng)用廣泛，作為預(yù)氧纖維的深加工產(chǎn)品，其生產(chǎn)工藝技術(shù)一直是諸多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。余陽等[9]以PAN預(yù)氧納米纖維氈為原料，水蒸氣為活化劑，采用微波碳化、活化法制備活性納米碳纖維，結(jié)果表明：微波碳化、活化法可大幅縮短制備活性納米碳纖維的工藝時(shí)間，制品以微孔為主。當(dāng)微波功率4 kW，水蒸氣流量4 mL/min，活化時(shí)間4 min時(shí)，制品的比表面積達(dá)1 107.4 m2/g，苯酚吸附值達(dá)428.1 mg/g，活化收率達(dá)47.2%。Lin等[10]以預(yù)氧纖維織物為原料，分別采用傳統(tǒng)化學(xué)活化、傳統(tǒng)物理活化和改良化學(xué)活化來制備多孔型活性碳纖維，樣品經(jīng)各種高溫處理后被用作超級電容器的電極。結(jié)果表明：先經(jīng)20% （wt）室溫下浸漬1/3 h，再在900 ℃水蒸氣中活化的改良化學(xué)活化法制備的樣品，較其他兩種傳統(tǒng)活化法具有更高的比電容（1M H2SO4電解液中173F/g）和更高的放電電容（180 F/g），展示出優(yōu)異的充放電性能，有望成為超級容器產(chǎn)業(yè)化中極有前景的電極材料。

朱登偉等[11]將PAN基預(yù)氧纖維粉添加到中間相瀝青中，經(jīng)高溫自發(fā)泡、碳化、石墨化工藝制備泡沫炭，結(jié)果表明：預(yù)氧纖維粉對泡沫炭具有明顯增強(qiáng)作用，當(dāng)預(yù)氧纖維粉添加量為2%時(shí)，泡沫炭密度和抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為0.78 g/cm3和7.7 MPa。Ebrahimnezhad等[12]研究預(yù)氧纖維和碳纖維混雜增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱性能和機(jī)械性能，結(jié)果表明：隨著預(yù)氧纖維/碳纖維配比的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量逐漸降低，而斷裂伸長率和阻燃性能逐漸提高。復(fù)合材料的最大失重率發(fā)生在370.6 ℃。

6結(jié)語

近年來，隨著火災(zāi)事故的頻發(fā)與人們保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，國內(nèi)對阻燃纖維尤其是預(yù)氧纖維產(chǎn)品的需求是迫切的。目前，中國軍機(jī)正處在由三代向四代過渡的更新?lián)Q代時(shí)期，加之伴隨著國產(chǎn)大飛機(jī)的商業(yè)化和國內(nèi)航空市場的快速發(fā)展，飛機(jī)C/C剎車片的需求將會(huì)放量。而國內(nèi)預(yù)氧纖維產(chǎn)業(yè)正處于起步階段，在生產(chǎn)和產(chǎn)品開發(fā)上與國外均有較大差距，生產(chǎn)上以小規(guī)模、小絲束為主，下游產(chǎn)品以預(yù)氧廢絲為原料的低端制品為主，因此，要重點(diǎn)跟蹤國內(nèi)外預(yù)氧纖維及其制品開發(fā)的最新進(jìn)展，充分借鑒國外預(yù)氧纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展的成功經(jīng)驗(yàn)，著力重視和加快低成本大絲束預(yù)氧纖維的生產(chǎn)和C/C剎車片等諸多高端下游制品的研究、開發(fā)與應(yīng)用，增強(qiáng)中國預(yù)氧纖維產(chǎn)品的國際競爭力。

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