高級氧化技術(shù)在水處理應(yīng)用中的研究

摘 要：高級氧化技術(shù)在處理難降解有機(jī)物方面具有高效性、普適性及徹底性等特點(diǎn)，成為難降解廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文介紹了芬頓氧化法、光催化氧化、臭氧催化氧化、超聲氧化、超臨界水氧化等幾類認(rèn)為具有使用價(jià)值的高級氧化技術(shù)的原理、特性及各自優(yōu)缺點(diǎn)，并分析了各類高級氧化技術(shù)存在的問題及未來的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：芬頓；光催化；臭氧催化；超聲；超臨界

高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Technology，AOT）是利用化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化基團(tuán)——羥基自由基（·OH）及一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)將有機(jī)物氧化分解成小分子直至降解為CO2，H2O及無機(jī)鹽的技術(shù)[ 1 ]。羥基自由基具有極強(qiáng)的氧化能力，可以有效去除水中的難降解有機(jī)物以及穩(wěn)定性較強(qiáng)的有機(jī)物。此外，高級氧化技術(shù)還可以將大分子有機(jī)物分解為小分子生物可利用有機(jī)物，有效改善污水的可生化性。高級氧化技術(shù)主要包括芬頓氧化（Fenton）、光催化氧化、臭氧催化氧化、電化學(xué)氧化、超聲氧化、超臨界水氧化等。

1 芬頓氧化法

芬頓氧化體系是在酸性條件下（pH=2～5），利用亞鐵離子（Fe2+）與過氧化氫（H2O2）反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）來氧化分解污水中的有機(jī)物。這一體系是由法國科學(xué)家Fenton于1894年發(fā)現(xiàn)的，加拿大學(xué)者Eisenhaner于1964年首次將該體系應(yīng)用于水處理當(dāng)中。

芬頓試劑氧化過程引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)如下所示[ 2 ]：

反應(yīng)鏈的引發(fā)：

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + ·OH + OH-

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2· + H+

HO2·+ H2O2 → HO· + O2 + H2O

反應(yīng)鏈的發(fā)展：

RH + HO·→ R·+ H2O

R· + Fe3+ → R+ + Fe2+

反應(yīng)鏈的終止：

HO·+ HO· → H2O2

HO·+ R· → ROH

此外，F(xiàn)enton試劑中產(chǎn)生的Fe3+還可以通過調(diào)節(jié)污水的pH ，進(jìn)而生成Fe（OH）3膠體，從而起到凝聚、吸附作用，使水中的懸浮固體凝聚沉淀，進(jìn)一步去除去水中有機(jī)物[ 3 ]。

影響芬頓體系處理污水中有機(jī)物的主要參數(shù)包括溶液的pH、停留時(shí)間、反應(yīng)實(shí)際濃度以及反應(yīng)溫度等。由于羥基自由基的氧化作用很強(qiáng)，沒有選擇性，所以芬頓反應(yīng)可以氧化分解污水中的多種有機(jī)物質(zhì)，適用范圍廣泛。反應(yīng)體系條件溫和，反應(yīng)設(shè)備簡單，不需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行。但是由于反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行所以反應(yīng)容器需要具備防腐蝕的性能，并且在反應(yīng)之后需要加堿調(diào)節(jié)溶液的酸堿度。此外，反應(yīng)會產(chǎn)生大量的污泥，所以芬頓體系最好在小流量難處理的廢水中使用。廢水中的懸浮物濃度（SS）會影響芬頓試劑的處理效率，進(jìn)行芬頓處理之前應(yīng)進(jìn)行混凝沉淀處理，以去除懸浮性顆粒，提高芬頓處理的效率，節(jié)約藥劑。

2 光催化氧化

光催化氧化是利用半導(dǎo)體材料作為常用的催化劑，常用的催化劑主要有TiO2、ZnO、CdS、ZnS、WO3和SnO2等。這些催化劑都具有能帶結(jié)構(gòu)，并且其導(dǎo)電帶與共價(jià)帶間的能階很低，當(dāng)用能量大于或等于禁帶的光照射導(dǎo)體表面時(shí)，價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，價(jià)帶產(chǎn)生空穴會激發(fā)產(chǎn)生自由電子和空穴，空穴與水、電子與溶解氧反應(yīng)，分別產(chǎn)生HO·和O2-。由于HO·和O2-都具有強(qiáng)氧化性，所以能夠氧化有機(jī)物。

以二氧化鈦（TiO2）為例，反應(yīng)機(jī)理如下[ 4 ]：

TiO2 + hv → TiO2（h+ + e-）

TiO2（h+） + H2Oad → TiO2 +·OHad + H+

式中h+表示粒子表面空穴，e-表示粒子表面電子。

光催化氧化技術(shù)可以有效的將廢水中的有機(jī)物降解為H2O、CO2、SO42-、PO43-、NO3-、鹵素離子等無機(jī)小分子。該技術(shù)可以用于處理印染廢水、焦化廢水、垃圾滲濾液以及凈化飲用水。利用光催化氧化技術(shù)處理飲用水可以避免傳統(tǒng)消毒劑產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物，并且具有較強(qiáng)的殺菌能力。在實(shí)際使用過程中，催化劑的投加量是影響處理效果的重要因素，過量會引起光散射，降低紫外光的輻射效率[ 5 ]。此外，還應(yīng)控制合適的溫度，pH等因素。

光催化氧化技術(shù)未來的發(fā)展方向主要有以下幾個(gè)方面：

1）完善催化劑的改性技術(shù)，制備出更高效率的催化劑；

2）選擇合適的載體，提高催化劑回收率；

3）以太陽光代替紫外光，降低處理成本；

4）改善反應(yīng)器，提高傳質(zhì)效率；

5）與其他處理方法聯(lián)合使用，可以提升處理效果。

3 臭氧催化氧化

臭氧本身是一種強(qiáng)氧化劑，具有氧化有機(jī)污染物的能力，但在低投加量和短時(shí)間內(nèi)難以完全氧化分解有機(jī)物。利用金屬氧化物負(fù)載于活性炭表面制備的催化劑，能促進(jìn)臭氧向羥基自由基的分解，有利于難降解物質(zhì)的降解、礦化和提高臭氧利用效率[ 6 ]。

由于均相催化劑難以回收，在實(shí)際工程中常用非均相催化劑，一般以活性氧化鋁作為載體，以鈦、鐵、銅、鋅、鎳、錳的過渡金屬的氧化物作為活性組分，通常采用等體積浸漬法將活性組分負(fù)載于載體上。

臭氧催化氧化機(jī)理包括兩個(gè)過程：即直接氧化反應(yīng)和間接氧化反應(yīng)。

直接氧化過程就是臭氧直接對有機(jī)物進(jìn)行氧化分解，反應(yīng)具有選擇性，作用于不飽和鍵、羥基、氨基等基團(tuán)。臭氧與離子化和易電離的有機(jī)物的反應(yīng)速率比其與中性化合物的反應(yīng)速率快，臭氧更容易與含有供電子取代基的環(huán)狀有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。

間接氧化反應(yīng)是由于催化過程中產(chǎn)生了羥基自由基，自由基作為二次氧化劑使有機(jī)物迅速氧化，不具有選擇性。

臭氧催化氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快、時(shí)間短、設(shè)備尺寸小可就地生產(chǎn)使用、對難降解廢水的可生化性及色度去除有明顯效果，經(jīng)過臭氧催化氧化處理過的污水的可生化性顯著提高。臭氧分解產(chǎn)物為氧，既不產(chǎn)生二次污染又能增加水中的溶解氧。

但是由于臭氧產(chǎn)生效率低、耗能大，在水中的溶解度較低造成了臭氧氧化法造價(jià)高、電能損耗較大。所以在臭氧氧化技術(shù)中很少采用單一技術(shù)，多采用組合工藝。

4 超聲氧化

超聲氧化是利用超聲波的空化作用，使液體中的氣泡在超聲作用下在非常短的時(shí)間內(nèi)崩潰，在空化泡崩潰的瞬間，會在其周圍極小空間范圍內(nèi)產(chǎn)生出1900～5200K高溫和超過50MPa的高壓，溫度變化率高達(dá)109K/s，并伴有強(qiáng)烈的沖擊波和時(shí)速高達(dá)400km/h的射流，這些極端環(huán)境足以將泡內(nèi)氣體和液體交界面的介質(zhì)加熱分解為強(qiáng)氧化性的物質(zhì)如·O、·OH、·O2H等，從而使有機(jī)物在水相中氧化分解。

超聲波氧化的作用機(jī)理通常來說有三個(gè)方面：

4.1 聲致自由基理論

在超聲波的作用下，水分子、N2及O2會分解產(chǎn)生自由基，有機(jī)物在自由基的作用下分解，反應(yīng)過程如下：

H2O → ·H+HO·

N2 → 2N·

O2 → 2O·

4.2 熱點(diǎn)理論

通過超聲空化作用把聲場能量聚集在微小空間內(nèi)，產(chǎn)生異乎尋常的高溫、高壓，形成所謂的“熱點(diǎn)”。而熱點(diǎn)周圍的高溫高壓以及伴生的機(jī)械剪力，可產(chǎn)生類似于化學(xué)反應(yīng)中升溫、加壓作用，可以提高分子活性，從而加快化學(xué)反應(yīng)速度。同時(shí)進(jìn)入空化泡內(nèi)的有機(jī)物也可能發(fā)生類似燃燒反應(yīng)的熱分解反應(yīng)。

4.3 局部超臨界水氧化

空化過程中產(chǎn)生的高溫高壓，足以使空化泡表層的水分子超過臨界點(diǎn)而成為超臨界水，超臨界水可以使傳質(zhì)效率和反應(yīng)速率大大加快，非常有利于常規(guī)條件下難溶解、大分子有機(jī)物的降解。

影響超聲波氧化廢水中有機(jī)物的因素主要有超聲波性質(zhì)（頻率、聲波強(qiáng)度、聲能密度等）、溶液性質(zhì)（粘度、表面張力、溫度、pH、鹽度等）、SS及污染物揮發(fā)性質(zhì)等[ 7 ]。

超聲波氧化技術(shù)在處理難降解污水尤其是有毒廢水方面有很大的發(fā)展前景，但還存在一些問題制約其在實(shí)際工程中應(yīng)用，例如經(jīng)濟(jì)適用性問題和工程放大問題等，在以后的研究中可以針對難降解物系和實(shí)際多組分物系開展研究，拓寬超聲波降解污染物的適用性，并且可以通過優(yōu)化工藝參數(shù)和改進(jìn)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高降解效率，降低成本。此外，還應(yīng)在降解機(jī)理、物質(zhì)平衡、反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)放大等方面做深入研究，制定出定量化放大準(zhǔn)則，使其在實(shí)際工程中得到應(yīng)用。

5 超臨界水氧化

超臨界水指的是溫度、壓力超過其臨界狀態(tài)（374.3℃，P=22.05MPa）的水，與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)水相比具有一些特殊性質(zhì)，表現(xiàn)為一種弱極性的物質(zhì)，可與有機(jī)物和氧氣、氮?dú)?、二氧化碳等氣體以任意比例互溶[ 8 ]，使有機(jī)物、氧化劑和水形成均一的相，可以克服相間的物質(zhì)傳輸阻力，使原本發(fā)生在液相或固相有機(jī)物和氣相氧氣之間的多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化在單相進(jìn)行，同時(shí)高溫高壓又大大提高了有機(jī)物的氧化速率，因而能在數(shù)秒內(nèi)就能對有機(jī)成分產(chǎn)生極高的破壞率，反應(yīng)完全徹底，可以簡化污水處理的流程。

由于在超臨界狀態(tài)時(shí)，超臨界水的介電常數(shù)急劇減小，與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)一般有機(jī)溶劑的值相當(dāng)，表現(xiàn)出非極性有機(jī)化合物的性質(zhì)，能與非極性物質(zhì)和其他有機(jī)物完全互溶，而無機(jī)物尤其是鹽類的溶解度急劇下降，因此可使無機(jī)鹽在超臨界水中有效分離，省去了無機(jī)鹽的后續(xù)分離處理。

盡管超臨界氧化具備上述的優(yōu)點(diǎn)，但是反應(yīng)需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，并且在該條件下會導(dǎo)致金屬設(shè)備的腐蝕，鹽的沉積會引起反應(yīng)劑及管路的堵塞，所以利用超臨界氧化技術(shù)大批量處理污水仍有一定難度。后續(xù)研究中，實(shí)驗(yàn)裝置材料、反應(yīng)器構(gòu)造以及能夠使反應(yīng)條件變得溫和的催化劑的研發(fā)是超臨界水氧化技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。

6 結(jié)語

高級氧化技術(shù)作為一項(xiàng)快速發(fā)展的污水處理技術(shù)，以其高效、氧化降解徹底、適用范圍廣以及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)越來越得到研究者的重視，有著廣闊的發(fā)展前景。但是它也存在一些缺點(diǎn)：

一是處理過程有的過于復(fù)雜、處理費(fèi)用普遍偏高、氧化劑投機(jī)消耗量大，碳酸根離子及懸浮固體對反應(yīng)有干擾；

二是僅對于高濃度、小流量的廢水的處理比較經(jīng)濟(jì)，對于低濃度、大流量的廢水處理性價(jià)比不高。

各種高級氧化法有各自不同的特點(diǎn)，適用于不同廢水的處理，應(yīng)用時(shí)需要從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面綜合考慮。如何實(shí)現(xiàn)在常溫常壓下快速而經(jīng)濟(jì)地產(chǎn)生大量的羥基自由基，怎樣實(shí)現(xiàn)節(jié)能，發(fā)現(xiàn)更高效率更易回收的催化劑，研制高強(qiáng)度耐腐蝕的設(shè)備材料以及創(chuàng)造更高效率的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)將是未來的研究重點(diǎn)。

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作者簡介：

靖陽，漢族，河南南陽人，同濟(jì)大學(xué)，在讀碩士研究生，水污染控制工程專業(yè)。