釩酸鉍的水熱合成及光催化降解羅丹明B的研究

沈錢莉　婁正松

摘 要：本文采用水熱法成功地合成大量的立方塊狀或長方體狀亞微米BiVO4顆粒。用掃描顯微鏡、高分辨電鏡和X-射線粉末衍射對(duì)合成樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。立方塊狀或長方體狀BiVO4顆粒產(chǎn)率達(dá)到90%。用10mg/L的羅丹明B為目標(biāo)降解物，研究了樣品在可見光下的光催化性能，在反應(yīng)進(jìn)行140 min后，降解率達(dá)到了25%。

關(guān)鍵詞：釩酸鉍；水熱法；光降解

中圖分類號(hào)：TQ135.1+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 文章編號(hào)：2095-7394（2017）06-0035-05

光催化技術(shù)的流行是從20世紀(jì)70年代開始的，利用納米TiO2光降解有機(jī)物是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。由于它的帶隙較寬（3.2eV），僅在紫外光下有反應(yīng)，因此把研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了帶隙較窄的釩酸鉍（BiVO4）。BiVO4的響應(yīng)光波長范圍在500 nm以上，可以有效地利用可見光光解水及有機(jī)物[1-2]。BiVO4是多晶型化合物，其中容易表征出來的同質(zhì)異構(gòu)體有3種晶體結(jié)構(gòu)：單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)、四方白鎢礦結(jié)構(gòu)、四方鋯石結(jié)構(gòu)。在一定的條件下，這3種結(jié)構(gòu)彼此之間可以相互轉(zhuǎn)化。其中，具有單斜晶結(jié)構(gòu)的BiVO4禁帶寬度最窄，在光催化分解水制氫、制氧，光催化降解有機(jī)污染物等方面表現(xiàn)出相當(dāng)高的活性[3-5]。水熱合成法是近年來一種制備無機(jī)材料的熱門方法，它具有多個(gè)有點(diǎn)：①可以通過控制不同的水熱條件，來調(diào)整樣品的尺寸和形貌。②便捷的制備方法。③實(shí)驗(yàn)易于重復(fù)。

本文以Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3為原料，采用水熱合成法，制備出了立方塊型BiVO4光催化劑，利用XRD，SEM，TEM等多種方法進(jìn)行表征，并以羅丹明B為目標(biāo)溶液，研究了光降解性能[6-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑（見表1）

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器（見表2）

1.3 BiVO4納米顆粒的制備

BiVO4的制備：（1）稱取0.485g（1.0 mmol）的Bi（NO3）3·5H2O加入到高壓發(fā)應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再加入適量濃HNO3加熱溶解；（2）繼續(xù)依次加入0.8 g油胺、1.2 g油酸、5 g無水乙醇和一定量的蒸餾水，在磁力攪拌下混合均勻；（3）用NaOH粗調(diào)pH；（4）加入0.117 g（1.0 mmol）的NH4VO3，混合均勻后，用稀HNO3和稀NaOH細(xì)調(diào)pH=2.2；（5）將聚四氟乙烯內(nèi)襯移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在一定的溫度和時(shí)間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)；（6）反應(yīng)結(jié)束，待冷卻后將樣品取出，利用蒸餾水和無水乙醇，在4000 r/min的速度下離心4次，80℃下烘干后即可得到釩酸鉍的樣品[8-12]。具體流程圖見圖1。

反應(yīng)原理：

1.4 樣品的表征

我們通過X射線衍射（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM） 以及高分辨率透射電子顯微鏡（TEM） 對(duì)釩酸鉍的物相和純度進(jìn)行表征檢測。

1.5 樣品的性能評(píng)價(jià)

以50mL的10 mg/L的羅丹明B為目標(biāo)降解物，研究釩酸鉍的光催化性能。將50 mL的羅丹明B和一定量的催化劑一起加入50 mL的比色管中，在暗室中反應(yīng)一段時(shí)間使其達(dá)到吸附平衡，以500 W氙燈作為光源，模擬太陽光。光源與樣品距離為10 cm左右，每隔20 min取樣，離心分離后取上清液，在最大吸收波長處測量吸光度，計(jì)算降解率，繪制時(shí)間—降解率的光催化曲線[13-16]。

從圖2中可以看出，羅丹明B的最大吸收波長為554 nm。

羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

用X射線粉末衍射（進(jìn)行了產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)和物相的表征，圖3為典型的衍射花樣。從圖中可以看出，在 2θ=19.5°、28.1°、30.6°、34.8°、40.1°、42.7°、45.9°、47.3°、51.1°和53.4°出現(xiàn)衍射峰，均與單斜相釩酸鉍（JCPDS14-0688）的衍射峰相一致，并且不存在其他雜質(zhì)的衍射峰，計(jì)算可得到晶體的晶格常數(shù)為a=5.1950[?]，b=11.7010[?]，c=5.0920[?]。表明在pH=2.2條件下合成的釩酸鉍樣品為純相化合物，不存在其他雜質(zhì)。

2.2 釩酸鉍的SEM分析

掃描電子顯微鏡用來觀察樣品的形貌特征。圖4是釩酸鉍顆粒掃描電鏡照片，表明產(chǎn)物含有大量的立方塊狀或長方體狀亞微米BiVO4顆粒，并且，顆粒外形完整，表面光滑，沒有裂縫。立方塊的長度在0.7 um-2 um之間，厚度為300 nm左右。樣品還含有少量圓形和不規(guī)則的多面體顆粒。根據(jù)掃描電子顯微鏡觀察的結(jié)果估計(jì)，立方塊狀或長方體狀亞微米BiVO4顆粒產(chǎn)量達(dá)到了90%以上。

2.3 釩酸鉍的TEM分析

圖5是用高分辨透射電子顯微鏡來觀察樣品的形貌特征?？梢愿忧逦庇^的看出釩酸鉍樣品呈現(xiàn)出立方塊形狀，邊長為0.7um左右，與掃描電子顯微鏡的觀察的結(jié)果一致。

2.4光催化降解

圖中a曲線代表的不加任何催化劑的純RhB降解曲線，b曲線代表的是不加任何表面活性劑，以Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3為原料，制備出來的無任何具體形貌的BiVO4大顆粒，c曲線代表的是制備出來的塊狀BiVO4納米顆粒。三條降解曲線對(duì)比，純RhB在光照條件下，基本沒有降解。而c曲線代表的方塊形納米顆粒對(duì)比b曲線，降解趨勢呈現(xiàn)出明顯的上升狀態(tài)，140 min后降解率達(dá)到了24%。比較下來得出，制備出來的方塊狀的BiVO4納米顆粒無論是降解速度還是催化效果都要比傳統(tǒng)的BiVO4顆粒好，見圖6。

3 結(jié)論

利用水熱法大規(guī)模地制備出了均勻的，立方塊狀或長方體狀亞微米尺寸的BiVO4顆粒。利用掃描顯微鏡和高分辨電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察，可以觀察到立方塊狀或長方體狀亞微米BiVO4顆粒的長度在0.7 ～2 um之間，厚度為300 nm左右，顆粒產(chǎn)量達(dá)到了90%以上。光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，立方塊狀或長方體狀亞微米尺寸的BiVO4顆粒降解有機(jī)染料羅丹明B的性能明顯提高?？梢?，作為一種可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體催化劑，在利用太陽光降解一系列有機(jī)污染物方面，釩酸鉍將得到廣泛的應(yīng)用。

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