微波制備沸石負載N/TiO2光降解催化劑及對羅丹明B的降解

楊瑩琴，陳慶亮

(信陽師范學院 化學化工學院，河南 信陽464000)

0 引言

TiO2等半導體因具有超強的氧化能力，且環(huán)境友好、無二次污染、價廉等特點，被廣泛關(guān)注[1-2].研究發(fā)現(xiàn)這些半導體雖有較高的催化活性，但也存在一些不足.這些寬禁帶半導體材料只有在紫外光輻照下才能被激發(fā)，因此太陽光的利用受到極大限制，而且使用后難以分離、回收及再利用.為了拓展光響應波長，通常在半導體中摻雜一些金屬或非金屬元素[3-4]，元素的摻雜盡管延長了半導體光響應的波長，但仍解決不了分離、回收及再利用問題.因此負載型光降解催化劑是目前研究的熱點.沸石由于具有均勻的孔道結(jié)構(gòu),可作為光降解催化劑牢固負載和均勻分散的載體[5-6].

本實驗以沸石為載體，以鈦酸四丁酯和尿素作助劑，通過溶膠-凝膠法合成沸石負載N/TiO2光降解催化劑；考察了光降解催化劑的性能及其影響光降解性能的主要因素.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要試劑：天然沸石，信陽市上天梯恒源礦業(yè)有限公司提供；鈦酸丁酯，天津市光復精細研究所；尿素，分析純天津市博迪化工有限公司；羅丹明B，分析純，上海試劑三廠；無水乙醇，天津市博迪化工有限公司；硝酸，分析純，南召縣化工廠.

儀器：UV-754分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；ADVANCE/D8粉晶衍射儀，德國Broker公司；S4800型掃描電子顯微鏡，日立；101型電熱鼓風干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；80-3大容量離心機，江蘇金壇市中大儀表廠；電動振篩機，湘潭儀器儀表廠；快速研磨機，湘潭儀器儀表廠.

1.2 沸石負載N/TiO2光降解催化劑的制備

將沸石粉碎過200目分子篩備用.取10 mL的鈦酸四丁酯和12 mL無水乙醇，用濃HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH值，鈍化30 min得到淡黃色溶液為A；并稱取少量的尿素溶于少量水中，得到溶液B；然后在不斷攪拌下，使B溶液加到溶液A中，微波反應15 min，制得透明的淡黃色溶膠，在溶膠中加入3 g沸石繼續(xù)攪拌成為凝膠后，冷卻、抽濾、80 ℃烘干、研磨、450 ℃焙燒2 h，制得沸石負載N/TiO2光降解催化劑.

1.3 自然光降解羅丹明B實驗

在250 mL燒杯中加入25 mL濃度為20 mg/L的羅丹明B溶液及 0.1 g光降解催化劑，在充足陽光下進行光降解實驗. 30 min后離心分離，上層清液用 UV-754型分光光度計在最大吸收波長552 nm處測定羅丹明B溶液的吸光度,求出降解率：

降解率/%=(1-A/A0)×100%.

式中：A為降解后羅丹明B溶液的吸光度；A0為初始羅丹明B溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 光降解催化劑的紅外吸收光譜分析

圖1為沸石和光降解催化劑的IR圖.由圖1可知，光降解催化劑在600 cm-1的吸收是O—Ti—O骨架的特征吸收峰，在1000 cm-1處出現(xiàn)了Ti—O—N的特征吸收峰，說明所制備光催化劑實現(xiàn)了N/TiO2摻雜.

圖1 沸石和光降解催化劑的IR圖Fig. 1 IR pattern of zeolite and photocatalysts

2.2 光降解催化劑的電鏡分析

圖2為沸石與光降解催化劑的SEM圖.由圖2可以看出，光降解催化劑的粒徑明顯變小，且呈球形堆積的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的形成大大增加了光降解催化劑的比表面積，因此有利于提高光降解催化劑的降解性能.

圖2 沸石與光降解催化劑的SEM圖Fig. 2 SEM patterns of zeolite and photocatalyst

2.3 微波反應時間對光降解催化劑性能的影響

其他條件固定不變，改變實驗過程中微波反應的時間，制備系列光降解催化劑，并在充足的太陽光下對羅丹明B進行光降解實驗，測試結(jié)果如圖3所示.

圖3 微波反應時間對光降解催化劑性能的影響Fig. 3 Effect of microwave time on photocatalytic behaviors

由圖3可見，隨著微波反應時間的延長，羅丹明B的降解率迅速增加，15 min時降解率達到98.9%，再延長輻射時間，羅丹明B的降解率平緩上升.因為隨著微波輻射時間的增加，單位能量激發(fā)產(chǎn)生的空穴—電子對增多，因此光催化活性迅速提高[4].若進一步延長輻射時間，空穴—電子對數(shù)量增加，但二者碰撞復合速率也相應增加，因此羅丹明B降解率增加平緩.

2.4 焙燒溫度對光降解催化劑性能的影響

其他條件固定不變，改變實驗過程的焙燒溫度，制備系列光降解催化劑，并在充足的太陽光下對羅丹明B進行光降解實驗，測試結(jié)果如圖4所示.圖4表明，焙燒溫度為450 ℃時，所制得光降解催化劑對羅丹明B的降解率達99.3%.焙燒溫度太低，生成銳鈦礦的TiO2的晶型含量偏低.溫度過高，又會導致沸石結(jié)構(gòu)的塌陷，降低了光降解催化劑的比表面積，從而導致光降解催化劑的活性降低.

圖4 焙燒溫度對降解性能的影響Fig. 4 Effect of calcination temperature on photocatalytic behaviors

2.5 催化劑用量對光降解催化劑性能的影響

其他條件固定不變，在廢水中添加不同劑量的光降解催化劑, 并在充足的太陽光下對羅丹明B進行光降解實驗，測試結(jié)果如圖5所示.

圖5 催化劑用量對降解率的影響Fig. 5 Effect of catalyst amounts on photocatalytic behaviors

圖5表明，隨著光降解催化劑用量的增加，羅丹明B的降解率增大，當光降解催化劑的用量為40 mg/L時，降解率最大達到99.2%，繼續(xù)加大催化劑的用量，降解率數(shù)值變化不明顯，可能由于隨著催化劑用的增加，促進了空穴h+和電子e的重新復合，使量子產(chǎn)率下降.

2.6 光照時間對光降解催化劑性能的影響

其他條件固定不變，改變降解過程的光照時間，并對不同時間段的羅丹明B的吸光度進行檢測，測試結(jié)果如圖6所示.圖6表明，隨著光照時間

的延長降解率迅速增加，降解率達98.5%以上，但30 min后繼續(xù)延長光照時間，降解率增加緩慢.因此，光降解時間控制為30 min.

圖6 光照時間對解率的影響Fig. 6 Effect of light application time on photocatalytic behaviors

2.7 光降解催化劑的再生

分別用水浸泡用過的光降解催化劑2 h，再用蒸餾水淋洗3次，干燥.然后采用以上條件用處理后的光降解催化劑再對羅丹明B進行光降解實驗，測試結(jié)果如表1所示.從表1可知，重復利用4次，降解率仍達到89.7%.

表1 光降解催化劑的再生Tab. 1 Regenerat of photocatalyst

3 結(jié)論

本實驗以沸石為載體，以鈦酸四丁酯和尿素作助劑，通過溶膠-凝膠法制備沸石負載N/TiO2光降解催化劑，催化劑對羅丹明的降解性能良好.微波方法的引入使反應時間由常規(guī)加熱80 min左右縮短為15 min左右.N摻雜負載型光降解催化劑的研制不僅延長了半導體的波長，還解決了催化劑難以回收再利用的難題，為廢水處理提供了依據(jù).