叔丁醇鋰催化酰胺化反應(yīng)

張 偉， 申 劍， 龔文照， 袁秋華

(1.陽泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021；2.山西省分析科學(xué)研究院，山西 太原 030006)

叔丁醇鋰催化酰胺化反應(yīng)

張 偉1， 申 劍2， 龔文照1， 袁秋華1

(1.陽泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021；2.山西省分析科學(xué)研究院，山西 太原 030006)

研究使用易得的叔丁醇鋰催化酰胺化反應(yīng)。結(jié)果表明，在溫和條件下，叔丁醇鋰可以有效地催化芳香胺與芳香醛的酰胺化反應(yīng)，最高產(chǎn)率91.7%。

叔丁醇鋰；酰胺化；催化

引 言

酰胺是一類非常重要的化合物，被廣泛地應(yīng)用于制藥工業(yè)、材料化學(xué)和生物化學(xué)等眾多領(lǐng)域。傳統(tǒng)的制備酰胺的方法被嚴(yán)苛的反應(yīng)條件所限制，替代方法有貝克曼重排、施陶丁格反應(yīng)和鹵代芳烴的酰胺化等[1-2]。而在這諸多方法中，直接由醛和胺反應(yīng)生成酰胺的方法無疑是目前最受關(guān)注的一種。因?yàn)樵摲椒ú粌H原料易得，而且具有較高的原子經(jīng)濟(jì)性[3]。2004年，Ishihara研究組報(bào)道了用LDA催化酰胺化反應(yīng)，但該路線須將底物胺先轉(zhuǎn)化為氨基鋰鹽或鈉鹽[4]。2008年，Marks等在Organic Letter期刊上發(fā)表了用La[N(SiMe3)2]3在室溫條件下催化酰胺化反應(yīng)的反應(yīng)路線。蘇州大學(xué)沈琪課題組近年來也合成出了一系列類似的鑭系金屬催化劑，用于該路線的催化反應(yīng)[5-11]。山西大學(xué)魏學(xué)紅課題組2012年以來亦對(duì)堿金屬化合物催化酰胺化反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，開發(fā)了一系列β-二亞胺堿金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)了易得的叔丁醇鋰對(duì)酰胺化反應(yīng)具有較高的催化活性[12]。上述文獻(xiàn)報(bào)道的各類催化劑均須在無水、無氧環(huán)境中催化酰胺化反應(yīng)，制約了催化劑的應(yīng)用前景?；诖?，本文擬以叔丁醇鋰為研究對(duì)象，在室溫、接觸空氣的條件下催化酰胺化反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：叔丁醇鋰(RG、Aladdin試劑公司)，芐胺、叔丁胺、苯胺、鄰甲苯胺等芳香胺，異丁醛、苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛等芳香醛(使用前固體胺與醛均重結(jié)晶，液體胺與醛均重新蒸餾)；實(shí)驗(yàn)中所用乙醚經(jīng)干燥、蒸餾處理；核磁表征用溶劑為DCCl3、d6-DMSO。

儀器：Bruker DRX-300 MHz超導(dǎo)核磁共振儀，上海精科WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

在燒瓶中依次加入0.2 mmol/L叔丁醇鋰、3 mL乙醚和2 mmol/L胺，在室溫、接觸空氣的條件下攪拌0.5 h后加入6 mmol/L醛，反應(yīng)2 h后加少量水終止反應(yīng)，減壓蒸餾除去多余溶劑，剩余固體用正己烷洗滌3次，用無水乙醇重結(jié)晶，得晶狀固體。

1.2.2 產(chǎn)品表征

反應(yīng)生成的各種酰胺經(jīng)1H-NMR、13C-NMR表征、熔點(diǎn)測(cè)定與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)相符[1，6]，結(jié)果見第24頁表1。

表1 產(chǎn)品的化學(xué)表征數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)考察了在室溫、接觸空氣的條件下，叔丁醇鋰對(duì)多種胺與醛的酰胺化反應(yīng)的催化效果。首先將苯甲醛固定，在乙醚溶劑中叔丁醇鋰的催化下檢驗(yàn)各種胺與苯甲醛發(fā)生酰胺化反應(yīng)的產(chǎn)率。對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，苯胺是產(chǎn)率最高的胺。之后，將苯胺固定，選用不同的醛與其反應(yīng)，以檢驗(yàn)各種醛與苯胺發(fā)生酰胺化反應(yīng)的產(chǎn)率，結(jié)果見表2。

表2 各種胺與醛反應(yīng)生成相應(yīng)的酰胺

由表2數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在各類胺中，芳香胺的反應(yīng)活性較高，而脂肪胺則與苯甲醛幾乎不發(fā)生酰胺化反應(yīng)；各類醛中，芳香醛表現(xiàn)出了較高的反應(yīng)活性，而脂肪醛則幾乎沒有反應(yīng)活性。此外，當(dāng)芳香胺和芳香醛的鄰位上有取代基時(shí)，由于空間位阻影響，會(huì)對(duì)酰胺化反應(yīng)造成不利影響[7，10]。

3 結(jié)論

在本論文中，易得的叔丁醇鋰被用于了催化酰胺化反應(yīng)。結(jié)果表明，在室溫、接觸空氣的條件下，叔丁醇鋰對(duì)芳香胺與芳香醛的酰胺化反應(yīng)有較高的催化活性。

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Amidation catalyzed by Lithium tert-butoxide

ZHANG Wei1, SHEN Jian2, GONG Wenzhao1, YUAN Qiuhua1

(1.Chemical Research Insitute of Yangquan Coal Industry (Group) Co., Taiyuan Shanxi 030021, China; 2.Shanxi Academy of Analytical Sciences, Taiyuan Shanxi 030006, China)

Lithium tert-butoxide is found to be a highly efficient catalyst for amidation of amines with aldehydes to corresponding amides. The reaction of aromatic amines with aromatic aldehydes catalyzed by lithium tert-butoxide could proceed smoothly under mild conditions and gave a series of amides in high yield. The highest yield is up to 91.7%.

lithium tert-butoxide; amidation; catalysis

2017-03-20

張 偉，男，1985年出生，2013年畢業(yè)于山西大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)，碩士學(xué)位，助理工程師，主要從事聚十一酰胺植物基工程塑料項(xiàng)目和低濃度甲烷制備甘氨酸項(xiàng)目研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.08

TQ323.6

A

1004-7050(2017)02-0023-03

科研與開發(fā)